پورفیرین چیست؟

[Sara12]

1-1-پورفیرین

پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها طبقه مهم و جالبی از ترکیبات آروماتیک تتراپیرولی هستند که مطالعه عملکرد کاتالیزگری شبه زیستی کمپلکس­های فلزی آنها،بررسی تجربی و نظری تغییرات ساختاری این ماکروسیکل­ها درحالت آزاد و در شکل دی­کاتیون و هم­چنین برهم­کنش آنها با سایر مولکول­های کوچک و بزرگ مورد توجه محققین بوده است . کلمه پورفیرین از واژه یونانی"پوفورا"به معنای ارغوانی گرفته شده است، چرا که بلورهای پورفیرین­ها ذرات فلورسانس کننده و به شدت رنگی با رنگ های قرمز و بنفش تند هستند و بیشتر به عنوان رنگدانه قرمز در سلول­های خون معروفند و از طریق توانایی در تشکیل کمپلکس با یون فلزی قابل تشخیص هستند (که متالو پورفیرین نام دارد). این ترکیبات صریحاً در ترکیب کلروفیل، هموگلوبین، سیتوکروم و سایرکروم پروتئین­های پیچیده وارد می شوند و نقش عمده- ای را در فرایند های حیاتی مثل فتو سنتز، تنفس، حمل و نقل مولکول­های گاز و دارو­ها و بیو سنتز آنزیمی دارند. حضور آهن در خون اولین بار در سال 1747 توسط منگینی اثبات شد. در سال 1841، شرر، آهن را از پودر خون جدا کرد و مشاهده نمود که در محلول الکلی دارای رنگ قرمز است. هوپ سیلر در سال 1864 واژه هموگلوبین را مطرح نمود، و در سال 1871 توانست پورفیرین­ها را از خون جداسازی و مشخص نمود که مشتقات پیرولی هستند و در سال 1879 مشابهت آنها با کلروفیل را به اثبات رساند. در سال 1912 ساختمان درشت و حلقوی تترا پیرولی توسط کاستر پیشنهاد گردید، کاستر پورفیرین را یک حلقه تترا پیرولی مسطح آروماتیک مطرح نمود و چون در آن زمان تصور می شد چنین حلقه بزرگی ناپایدار می باشد، مورد قبول قرار نگرفت. اولین سنتز پورفیرین توسط میلروی در سال 1918 توصیف شد و توسط فیشر سنتز پورفیرین­ها ادامه یافت. در سال 1926 اکتافنیل­پورفیرین و در سال 1929 با سنتز پروتوهِم ساختار مولکولی کاستر تائید شد. وی یک سال بعد در سال 1930 به علت فعالیت­هایی که در سنتز پورفیرین­ها ارائه نمود، برنده جایزه نوبل شد. در سال 1939، مزو تترافنیل­پورفیرین توسط روتموند سنتز شد که اساس سنتز کمپلکس­های پورفیرین قرار گرفت. در سال 1940 ساختار و نقش بیولوژیکی کمپلکس­های آهن پورفیرین شناخته شد. در سال 1962 کندریو و پروتز با تعيین ساختار میو­گلوبین و هموگلوبین با بلورشناسی پرتو ایکس برنده جایزه نوبل شدند . مطالعه اکسایش شبه زیستی ترکیبات آلی با کاتالیزگرهای دارای پایه پورفیرینی به منظور فهم چرخه کاتالیزگری سیتوکروم­های450-p و ساخت کاتالیزگر­های کارآمد با استفاده از این سیستم­های کاتالیزگری منجر به سنتز متالوپورفیرین­های دارای استخلاف­های مختلف شده است. مدل­های متفاوتی برای شبیه­سازی نقش بیولوژیکی ویتامین­ها، کلروفیل­ها، هِموپروتئین­ها، مونو­اکسیژنازها و آنتی­بیوتیک­ها و باکتری­ها ساخته شده­اند. در بین این مدل­ها، مدل اکسیژنازهایی که قادرند اکسیژن­دار شدن هیدروکربن­ها را کاتالیز کنند، توجه خیلی از گروه­های تحقیقاتی را در چند دهه گذشته جلب کرده است. با توجه به نقش پورفیرین­ها در سیستم­های بیولوژیکی و صنعت دارویی و پزشکی مطالعات گسترده­ای تا به امروز بر روی این ترکیبات انجام گرفته است

[Sara12]

حلقه پورفیرین در اسید های غلیظ خیلی پایدار است (به طور مثال سولفوریک اسید) و می­تواند هر دو خاصیت اسیدی و بازی را نشان دهد. بازهای قوی مثل آلکوکسیدها می­توانند پروتون­های اتم­های داخلی نیتروژن (پورفیرین) را برداشته و دی­آنیون تشکیل دهند. برعكس،دو اتم نیتروژن پیرولی با جفت الکترون تنها که در بر دارد،با( 9 ~ Ьk ) به آسانی می­توانند با اسیدهایی مثل تری فلوئورواستیک اسید پروتونه شوند. به طور کلی ویژگی آروماتیک بودن با طیف­بینی NMR و مرئی ثابت شده است. عامل مهم دیگر مسطح بودن ترکیب است. معمولاً فرض می­شود برای این که یک سیستم آروماتیک باشد باید مسطح باشد. در سال­های اخیر در تعداد زیادی از ساختارهای بلوری گزارش شده پورفیرین­های غیر مسطح وجود داشته است. این پورفیرین­های غیر مسطح سنتزی یک سری مواد حساس را برای طرح های تحقیقاتی در شیمی پورفیرین فراهم می­کنند که شامل کاتالیزگر­ها، الکترو­شیمی، فتوفیزیک، طیف بینی رزونانس رامان، مطالعات ESR سه تایی و مطالعات NMR است. در حال حاضر، ابزار محاسبه­ای بسیار قوی برای ارزیابی غیر مسطح بودن و مرتبط کردن شکل ساختار سه بعدی پورفیرین بلورشناسی پرتو x است. آنالیز بلورشناسی پرتو x از ساختار سه بعدی هزاران پورفیرین غیر مسطح گزارش شده که به موجب آن طبقه بندی چندین نوع از پورفیرین­های غیر مسطح و تعیین درجه غیر مسطح بودن آن­ها آسان شده است

[Sara12]

- تغيير شكل پورفیرین­ها از حالت مسطح

هسته پورفیرین­ها خاصيت انعطاف پذيري دارد و بر حسب شرايط چهار نوع صورت­بندي را به خود مي­ﮔيرد:

1.صورت بندي زيني شكل

2.صورت بندي چين­چين

3.صورت بندي گنبدي شكل

4.صورت بندي موجي شكل
تغییر شکل پورفیرین از حالت مسطح معمولاً به گروه­های جانشین شده در موقعیت مزو بستگی دارد، ازدحام فضایی گروه­های جانشین شده در سطح بیرونی پورفیرین و نیز گروه­های جانشین شده حجیم در موقعیت مزو (گروه­های آلکیل حجیم) باعث تغییر شکل چین­چین پورفیرین می­شود. تغییر شکل زینی مخلوطی از این دو حالت است. تغییرشکل­های چین­چین و زینی از موارد شناخته شده­ای هستند، که باعث تغییرات مهم در خواص طیف بینی و شیمیایی درشت مولکول پورفیرین می­شود. خواص شیمیایی شناخته شده شامل پتانسیل­های اکسایش، بازیسیته اتم­های نیتروژن درونی و میل ترکیبی لیگاند محوری از طریق کج شکلی غیر مسطح است، اصلاح می­شود. این موارد می­توانند درعملکرد زیستی کوفاکتور پورفیرین در پروتئین­ها نفوذ کنند. در کاربردهای غیر زیستی پورفیرین­ها، بر هم­کنش­های میزبان- مهمان، انانتیومرگزینیو اپوکسایش کاتالیزگری می­تواند به خوبی با تغییر شکل غیر مسطح هماهنگ شوند. جانشینی که باعث تغییر شکل از حالت مسطح می­شود به وسیله رزونانس رامان، HNMR و طیف­بینیUV-Vis ثابت شده است. هم­چنین ارتباط میان جابه­جایی قرمز نوار جذبی و تغییر شکل غیر مسطح بزرگ مولکول پورفیرین از نقطه نظر تئوری مهم است، چون طیف مذکور به­عنوان ردیاب ساختار هِم (پورفیرین آهن)، کلروفیل، رنگدانه­های فتوسنتز و کوفاکتورتتراپیرول درپروتئین مورد استفاده قرار می­گیرند. اولین بررسی بین غیر مسطح بودن و جابه­جایی قرمز در طیف نوری پورفیرین غیر مسطح، مطالعه در مورد اکتااتیل­تترااتیل پورفیرین [MOETpp, (M = Zn)] بود.

[Sara12]

متالوپورفیرین­ها و اهمیت آنها درپزشکی
متالوپورفیرین­ها کمپلکس­های فلزی پورفیرین­ها هستند که از طریق جانشینی یک کاتیون فلزی با دو پروتون حلقه پورفیرینی و ایجاد چهار پیوند بین حلقه پورفیرینی و فلز حاصل، تشکیل می­شوند. اندازه حفره مرکزی پورفیرین تقریباً 4/1 آنگستروم است که جایگاه مناسبی را برای پیوند با فلزات واسطه ردیف اول فراهم می­کند . پورفیرین­ها با تمام فلزات جدول تناوبی به غیر از بریلیم کمپلکس تشکیل می­دهند، علاوه بر این شبه فلزهایی مانند بور، سیلسسیم، آرسنیک و از بین غیر فلز­ها نیز فسفر می­توانند با پورفیرین واکنش دهند . بیشتر بررسی­ها روی کمپلکس­های مس، کبالت، منگنز، آهن، روی و نیکل انجام شده است. در میان ساختارهای متنوعی که برای متالو پورفیرین­ها گزارش شده است کمپلکس­های چهار کوئوردینه مربعی، پنج کوئوردینه هرم مربع القاعده و شش کوئوردینه هشت وجهی متداولترین ساختارها می­باشند. پورفیرین­ها و متالوپورفیرین­ها به عنوان مولکول­های زیستی با اهمیت شناخته شده­اند. بعضی از کمپلکس­های آهن (iii) پورفیرین از قبیل هِم و پروتوهِم به طور گسترده در بیوشیمی کاربرد دارند. این ترکیبات در انتقال و ذخیره­سازی اکسیژن، انتقال الکترون­ها در زنجیره تنفسی، حذف هیدروژن پروکسیدها و در میتوکندری سلول­های بدن به عنوان حد واسطی در تشکیل پیوندهای پرانرژی، نقش بسزایی دارند. سبز رنگ بودن خون، در بعضی از صدف­ها به علت وجود کمپلکس مس پورفیرین می­باشد. متالوپورفیرین­های دیگری که در طبیعت یافت می­شوند، شامل کلروفیل، باکتری­های­فتو سنتز کننده، میوگلوبین، سیتوکرومc، سیتوکروم اکسیداز، کلروفیل، ویتامین 12b، کوآنزیم 430f و... هستند

[Sara12]

- سیتوکروم­ها
آنزیم­های سیتوکروم یک سری از آنزیم­های هِمو­پروتئینی با وزن مولکولی 50000 تا180000 واحد جرمی بوده و محل فعال آنها یک کمپلکس پورفیرین آهن است. عملکرد این آنزیم ها بسته به نوع پورفیرین و محل فعالشان متفاوت بوده و عموماً شامل انتقال الکترون یا اکسایش می باشند . اکسایش ترکیبات آلی در میتوکندری سلول رخ می دهد و در انتهای مسیر انتقال الکترون آنزیم­های دی­اکسیژناز قرار دارند که هر دو اتم اکسیژن را برای اکسایش به کار می­برند. دسته دیگری از آنزیم­های سیتوکروم تنها یک اتم اکسیژن را به سو­بسترا منتقل می­کنند. این آنزیم­ها به عنوان آنزیم­های مونو­اکسیژ­ناز شناخته می­شوندکه سیتو کروم 450-P از این دسته آنزیم­هاست (عبارت 450-P به علت وجود یک نوار جذبی قوی در ناحیه nm450 طیف Vis-UV می­باشد). سیتوکروم 450-Pدارای یک حفره آنزیمی است و براحتی قادر است انواع سوبستراهای مختلف را شناسایی کرده و با انتخابگری بالایی، عمل اکسایش را انجام دهد. عملکرد متالوپورفیرین­ها را می­توان با تغییر ماهیت گروه­های آلی استخلافی در پورفیرین و هم­چنین با تعویض فلز و حالت اکسایش آن تغییر داد.

[Sara12]

- عوامل مؤثربرفعاليتکاتالیزگریپورفيرين‌هاي فلزي

تقريباً تمام واکنش‌هايي که توسط آنزيم کاتاليز مي‌گردند توسط پورفيرين‌هاي ‌فلزي نيز کاتاليز مي‌شوند. گزارش‌های زيادي در مورد واکنش‌هاي هيدروکسيل‌دار کردن هيدروکربن‌هاي اشباع، اپوکسايش­آلکن‌ها، اکسيژن‌دارکردن آلکين‌ها، اکسايش سولفيدها، هيدروکسيل‌دارکردن ترکيبات نيتروژن­دار، اکسايش الکل‌ها و آلدئيدها و بسياري از واکنش‌هاي ديگر وجود دارد.

در اين راستا، تعداد زيادي از گزارش‌هایی که توسط محققين اين رشته منتشر شده و مي‌شود، به مطالعه عوامل موثر در جنبه‌هاي مختلف عملکرد پورفيرين ‌فلزي به عنوان کاتاليزگر بستگی دارد. مهم‌ترين اين جنبه‌ها عبارتند از:

- نوع گونه حدواسط تشکيل يافته

- ميزان پايداري پورفيرين فلزي

- گزينش‌پذيري پورفيرين فلزي

- ميزان‌ بازده در واکنش‌هاي مختلف

از مهم‌ترين عوامل تأثيرگذار که در اين بين بررسي شده است می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

- اثر استخلاف گروه‌هاي مختلف با وضعيت‌هاي متنوع الکتروني و فضايي بر روي حلقه پورفيرين (اتصال به حلقه‌هاي پيرولي يا روي حلقه‌هاي فنيل).

- اثر نوع فلز مرکزي

- اثر نوع اکسنده بکار رفته

- اثر ليگاندهاي محوري متفاوت از نظر الکتروني و فضايي و همين طور اثر غلظت ليگاند محوري بکار رفته

- اثر حلال بکار رفته

قابل ذکر است که اثر عوامل فوق در نوع گونه‌ي حد واسط تشکيل يافته و پايداري آن بسيار مورد توجه بوده و لذا قبل از بررسي هر کدام از عوامل پنج‌گانه فوق، مروري بر گونه‌هاي حد واسط پيشنهادي درگير در واکنش‌هاي اکسايش ضروري به­نظر مي‌رسد.

[s.honarian]

سلام.ممنون از مطالب بسیار مفید.
ولی چرا مطالب منبع و شکل ندارد؟!

[Mohamad]

سلام.ممنون از مطالب بسیار مفید.
ولی چرا مطالب منبع و شکل ندارد؟!

به نام خدا
خوش اومدین
برای این منبع درستی ندارند که بیشتر اونها را از روی جزوه های خودشان مینوشتند .
البته این چیزی بود که خود خانم دکتر به بنده گفتند .
شاد و پیروز باشید

[s.honarian]

ممنون از پاسخ تون.ببخشيد من از مطالبي که درباره ي پورفيرين ها در اين جا گذاشتيد،در قسمتي از مقدمه ي پايان نامه ام استفاده کردم.ولي نياز هست که حتما منابع استفاده شده از آن ها هم باشه.
ميشه در اين زمينه،به بنده کمک کنيد؟؟؟؟
با تشکر

[M.A.H.S.A]

ممنون از پاسخ تون.ببخشيد من از مطالبي که درباره ي پورفيرين ها در اين جا گذاشتيد،در قسمتي از مقدمه ي پايان نامه ام استفاده کردم.ولي نياز هست که حتما منابع استفاده شده از آن ها هم باشه.
ميشه در اين زمينه،به بنده کمک کنيد؟؟؟؟
با تشکر

درود بر شما
شما می توانید در پانوشته بگید که از سایت اذر دانلود برداشتید مطلب رو
و اسم و فامیل نویسنده رو نیز اعلام کنید
برای گرفتن اسم و فامیل هم می تونید به اقا محمد بگید اگر اسم و فامیل نویسنده این مقاله رو می دونن به شما اعلام کنن
چون همان طور که اقا محمد گفتن این رو خانم دکتر سارا از از نت های که در کلاس برداشت می کردن اینجا برای ما گذاشتن

با تشکر از شما