دانستنیهای کوتاه در مورد علم شیمی

[Sara12]

الکترود استاندارد هیدروژن

صفحه ای ازپلاتین را که روی سطح آن پوشیده ازپلاتین بسیارریز می باشد اگر درمحلول یک مولار اسید وارد نموده وبه طور مرتب ازاطراف آن گازهیدروژن با فشاریک اتمسفرعبورداده و واردمحلول اسیدنماییم دارای یک الکترود استاندارد هیدروژن می شویم .
طبق قراداد درهردمایی ۰۰/0= Eo SHE می باشد
به این دلیل سطح صفحه پلاتین راازذره های پلاتین ریز می پوشانیم
۱- سطح تماس آن با گاز هیدروژن بیشترشود
۲-این ذره ها نقش کاتالیزگر داشته وسرعت نیم واکنش الکترود هیدروژن راافزایش می دهند.
روش تعیین پتانسیل استاندارد به این ترتیب است که با الکترود مورد نظر (مثال الکترود فلز روی ) و الکترود استاندارد هیدروژن، یک سلول گالوانی می سازیم .
به کمک ولت سنج میزان پتانسیل الکترودی اندازه گیری می شود. وباتوجه به قطب های سلول، ویاتغییروزن تیغه الکترود مورد نظر ،ویاجهت انحراف عقربه ولت سنج، نیز الکترود کاهش یافته ویا اکسایش یافته رامی توان مشخص نمود.
باکلیک دراینجا نحوه عمل الکترود هیدروژن وپل نمکی را مشاهده نمایید.

[Sara12]

الکتروليز

فرايندی که طی آن انرژی الکتريکی تبديل به انرژی شيميايی می شود،را الکتروليز می گويند . اين پديده درسلولی به نام سلولهای الکتروليتی انجام می گيرد.وشامل دوالکترود است که هريک توسط يک رشته سيم رسانا به يک قطب باتری متصل شده اند ودرمحلول الکتروليت مناسب قرار می گيرند .
واکنشی که درسلول الکتروليتی انجام می گيرد انرژی خواه بوده ودرنتيجه محتوای انرژی فراورده بالاترازواکنش دهنده ها می باشد .باتری قرارگرفته درمدار نقش يک پمپ الکترون راداردکه با صرف کارالکتريکی ،الکترون را از آند گرفته ودراختيار کاتد قرار می دهد.
بايد درنظر داشته باشيد که :
۱ـ در کاتد همواره عمل کاهش صورت می گيرد با اين تفاوت که درسلولهای گالوانی نقش قطب مثبت داشته، اما در سلولهای الکتروليتی به قطب منفی مولد متصل می شود .
۲ـ درآند که همواره عمل اکسايش انجام می گيرد درسلول گالوانی نقش قطب منفی را دارد در حالی که درسلول الکتروليتی بايد به قطب مثبت متصل شود.
ازالکتروليزبرای آبکاری بافلز،تصفيه فلزها،استخراج فلز،تجزيه مواد ....استفاده می شود .
با کلیک در اینجا می توانید چند آزمايش جالب انجام دهید.
تحقيق کنيد:
۱ـتعداد مولهای جابجا شده در هرالکترود چه رابطه ايی باهم دارند؟
۲ـ رابطه مولهای جا به جا شده با ولتاژ بکار رفته چيست؟
۳ـ آيا زمان آزمايش درميزان جرم جابجا شده نقش دارد ؟

[Sara12]

سلولهای گالوانی هرگاه يک عامل کاهنده درتماس بايک عامل اکسنده قرارگيرد .الکترون خودرابطور مستقيم به عامل اکسنده منتقل می کند ويک واکنش اکسايش ـ کاهش به صورت خود بخودی صورت می گيردکه در نتيجه آن سطح انرژی فراورده ها پايين ترازسطح انرژی واکنش دهنده ها می باشد درنتيجه انرژی آزاد خواهد شد.واگرمانع تماس فيزيکی دوعامل اکسنده وکاهنده شويم والکترون هاراتوسط يک رشته سيم رسانا منتقل نماييم به اين ترتيب درسيم جريانی ازالکترون بوجود می آيد.برای انتقال يونها نيزبايد از الکتروليت مناسب استفاده نمود.درسلول های گالوانی به اين طريق انرژی شيميايی به الکتريکی تبديل می شود.

هرسلول گالوانی ازدونيم سلول درست شده است وهرنيم سلول معمولاشامل يک تيغه فلزی (الکترود)است که درمحلولی ازيونها ی( الکتروليت)خود قراردارد.

با توجه به اين که مهمترين تفاوت فلزات درازدست دادن الکترون می باشد.هرگاه يک فلز در محلولی از يونهای خود قرارگيرداگراتمهای فلز پايدارترازيون آن باشد، مانند فلزهای کم فعاليت ويا فلزهای غير فعال نظير Cu،Ag،Hg،Pt...دراين حالت يون درشبکه فلزنفوذ نموده و فلز دارای بارمثبت ومحلول دارای بارمنفی خواهد شد .

درصورتی که يون فلز پايدارتراز اتم فلز باشد مانند فلزهای گروه اول ودوم ..... اتم فلز با از دست دادن الکترون بصورت يون واردمحلول شده ودراين حالت محلول پتانسيل بيشتری نسبت به تيغه فلزی خواهد داشت هرچه اختلاف درپايداری فلز ويون آن بيشترباشد اختلاف پتانسيل بين تيغه و محلول آن بيشتر خواهد بود .

حال اگر دونیم سلول ازدوفلزمختلف راتوسط يک سيم رسانا بهم وصل نماييم وبرای انتقال يونها وبستن مدار ازيک پل نمکی استفاده کنيم می توانيم اختلاف پتانسيل دونيم سلول را توسط ولتمتر اندازه گيری نماييم.

دراینجامی توانید با انتخاب دوفلز متفاوت والکتروليت مناسب چگونگی کار سلولهای ولتایی را ببينيد.

[Sara12]

پتانسيل سلول( E0 )

تفاوت پتانسيل بين دونيم سلول يک سلول گالوانی را پتانسيل سلول ( emf ) می نا مند.راهی برای اندازه گيری پتانسيل يک نيم سلول(E0)به تنهايی وجودندارد،و طبق قراردادآنرا بطورنسبی ونسبت به نيم سلول هيدروژن درشرايط استاندارد وبرای نيمه واکنش کاهش بدست می آورند.
(E0 ) هيدروژن طبق قرارداد در هر دمايی صفرمی باشد.علامت مثبت (E0 ) نشان می دهد که الکترود مورد آزمايش نسبت به هيدروژن برای گرفتن الکترون تمايل بيشتری دارد و بالعکس .
محاسبه نيروی الکتروموتوری يک سلول که همواره مثبت خواهد بود ازرابطه زيربدست می آيد (آند) E0 - ( کاتد)E0 = (سلول) E0
زيراولتاژ يک سلول تفاوت پتانسيل الکترودی است که الکترون به آن وارد می شودمنهای الکترودی که الکترون از آن خارج می شود.
نيم سلولی که E0کوچکتری دارد کاهنده تر بوده و در نقش آند و قطب منفی خواهد بودوبالعکس.
وبطريق تجربی به کمک يک ولت سنج اندازه گيری می شود به منظور انجام چند آزمايش وبدست آوردن emf سلول دراینجا کليک کنيد .
لازم به تذکر است که چنانچه غلظت الکتروليت ها را درشرايط استاندارد (۱مولار ) انتخاب نکنيد emf سلول با شرايط استاندارد متفاوت می شود. حتی می توانيد به کمک يک فلز ومحلولی ازيونها آن با غلظت ها ی مختلف سلول گالوانی بسازيد .اين موضوع را نيز آزمايش کنيد .
بخاطر داشته باشيد که E0يکی از خواص شدتی گونه های شيميايی می باشد و به مقدار جرم بستگی ندارد.

به نظر شما کدام نيم سلول نقش آند را خواهد داشت (رقيق تر يا غليظ تر)؟

[Sara12]

رسانش الکتروليتی

رسانشی که توسط مهاجرت يونها صورت می گيرد رسانش الکتروليتی نامند .
دريک رسانای الکتروليتی مانند نمکهای مذاب ويا محلول های الکتروليت يونها آزادانه حرکت نموده وبارالکتريکی حمل می نمايند . تداوم اين جريان الزامأ با يک تغيير شيميايی همراه است . اين واکنش های شيميايی در سلولهای الکتروليتی انجام می گيرد.
هرماده ای که درحالت مايع يا محلول دارای يون باشد الکتروليت محسوب می شود.اسيدها بازها ونمکها رسانا نيستند اين گونه مواد درمحلول، و نمک ها وبازهای جامد، در حالت مذاب توليد يون می کنند.
بايد درنظر داشت تعداد يونی که توسط تعداد مول مشخصی ازالکتروليت های مختلف ايجاد می شود ،متفاوت است به همين علت رسانايی الکتروليت ها با هم متفاوت است .
الکتروليت قوی موادی هستند که هم انحلال پذيری آنها زياداست وهم به طور کامل به يون تفکيک می شوند.
محلول الکتروليت ضعيف نسبت به الکتروليت قوی دارای يون اندکی است. وغيرالکتروليت به محلول های گفته می شود که دارای يون نيستند وقادر به عبور جريا ن الکتريسته نمی باشند.
باکلیک دراینجا انجام چند آزمايش، درمورد مطالب بالا تحقيق کنید .

[Sara12]

استری شدن

استری کردن نمونه ای ازیک واکنش تراکمی است که با حذف درون مولکولی ویا بین مولکولی یک مولکول کوچک نظیر H2O از واکنش گرها همراه است .
درطی این واکنش استر از اجزای سازنده خود یعنی اسید والکل با استوکیومتری زیر به وجود می آید .

استرها معمولا ازواکنش الکل ها ویا فنل ها با اسید های کربوکسیلک ویا مشتقات آنها تهیه می گردند.
حضور گروه های حجیم درنزدیکی محل انجام واکنش خواه دراسید ویا الکل استری شدن را آهسته می سازد .درزیر فعالیت الکل ها واسید ها را دراستری شدن مشاهده می نمایید . این مطلب درآبکافت استرها نیز صدق می کند .

چون این فرآیند برگشت پذیر است. حذف فراورده ی جانبی ( آب) به تولید محصول بیشتر وکامل شدن واکنش کمک می کند.
دراستر ی کردن به روش فیشر ی ازگاز HCl به عنوان کاتالیزگر استفاده می شود . اما استری شدن اسید های کلرید آروماتیک ArCOCl معمولا درحضور باز انجام می گیرد.
درهیدروکسی اسید ها که دارای هم عامل اسیدی وهم عامل الکلی هستند. اگر یک حلقه پنچ ویا شش ضلعی تشکیل شود . استری شدن درون مولکولی اتفاق می افتد.بنابراین یک گاما ویا آلفا هیدروکسی اسید خود بخود آب ازدست می دهد. و یک استر حلقوی را (لاکتون) تولید می کند.

باکلیک در اینجا به مراحل انجام استری شدن که درزیرنشان داده شده توجه کنید.
همانطور که ملاحظه می نمایید این مکانیسم درکل ازنوع جانشینی هسته دوستی می باشد.

منابع

شیمی آلی جلد دوم: موریسون وبوید

مکانیسم واکنش های آلی: دکتر علی سیدی

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر، ویلسون ، زیمر

[Sara12]

واکنش های رادیکالی

تمام پیوند های شیمیایی از دوالکترون ساخته شده اند . پیوند های شیمیایی به دوطریق شکسته می شوند

1- گسستن ناجور (هترولیز) که تولید یون می کند .

2- گسستن جور (هومولیز) به تولید رادیکال می انجامد.
واکنش های رادیکالی به سه نوع اصلی به صورت زیر انجام می گیرد .
1- آغازی : واکنش هایی که درآن رادیکال تشکیل می شود .مانند تفکیک گرمایی یا فتو شیمیایی پروکسید، هالوژ نها و یا ترکیبات آزو:

2- انتشار :واکنش هایی که درآن جای الکترون تک تغییر می کند. اما تعداد رادیکال ها تغییر نمی کند مثال :

مرحله گسستن جوردرمولکول کلر و واکنش ترکیب متان با رایکال کلر را درزیر می بینید.

معمولا به این گونه واکنش ها واکنش های انتقالی می گویند ومولکولی که بارادیکال وارد واکنش می شود عامل انتقال می نامند.

مرحله انتشار در واکنش های رادیکالی کلید درک ماهیت محصول تشکیل شده است. واکنش های این دوره به چهار نوع اصلی تقسیم می شوند.
آ : واکنش های انتقال اتم : نظیر واکنش هایی که دربالا ذکر شد .
ب: واکنش های افزایشی : مانند افزایش رادیکال به یک اولفین

اگر امکان تشکیل چند نوع رادیکال وجود داشته باشد . افزایش طوری صورت می گیرد که بیشتر رادیکال پایدارتر تشکیل شود. پایداری رادیکال ها به ترتیب زیر است.
نوع سوم > نوع دوم > نوع اول
پ: واکنش های شکستنی : گاهی یکی رادیکال خود با حذف یک رادیکال به یک مولکول پایدار تبدیل می شود .

دراین حالت نیزاگر امکان تشکیل فرآورده های متنوعی باشد درصد تشکیل فرآورده ها متناسب با پایداری رادیکال هادرحالت واسطه می باشد .

برای مثال پایداری رادیکال ها ی فوق به ترتیب زیر است.
CH3 CH CH3> CH3 CH2 > CH3

ت: واکنش های نوآرایی :ندرتا ممکن است درمرحله انتشار درجایگاه بعضی اتم ها تغییری صورت گیرد .به مثال زیر توجه کنید.

3-پایانی: واکنش هایی که درآن رادیکال هاباهم ترکیب شده وازبین می روند.رادیکال ها به دوصورت باهم واکنش داده وازبین می روند .
آ- پیوستن: دورادیکال باهم پیوند می دهند.

ب- تسهیم نامتناسب : رادیکال های آلکیل پیچیده تر ممکن است به طریق دیگری نیز باهم واکنش دهند .

واکنش های رادیکالی معمولا به صورت پشت سرهم ( آغازی ----> مرحله انتشار ----> پایانی) صورت می گیرد به همین علت به آنها فرآیند های زنجیری می گویند . به عنوان مثال برم دار کردن اتان رادرزیر ملاحظه می کنید.

منابع

شیمی پیشرفته : میشل لوئیس

شیمی آلی جلد اول: موریسون وبوید

شیمی رادیکال آزاد : ویلیام ا .پرایور

مکانیسم واکنش های آلی: دکتر علی سیدی

فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر، ویلسون ، زیمر

[Sara12]

واکنش های حذفی

درواکنشهای نوکئوفیلی درحالت واسطه بنا به شرایط آزمایش دوحالت رخ می دهد .
1- اگر نوکلئوفیل به کاربوکاتیون واسطه حمله کند یک واکنش جانشینی(SN ) اتفاق می افتد.

2- اما درمحیط قلیایی یون -OH می تواند یک اتم هیدروژن رااز یک اتم کربن مجاور به کاربوکاتیون جداکند و یک پیوند دوگانه تشکیل شود . دراین وضعیت یک واکنش حذفی رخ می دهد .

دراین حالت اگر یک گونه موثردرمرحله تعیین کننده سرعت وجود داشته باشد ، واکنشE1 و چنانچه دو گونه موثر باشند .واکنش E2 نامیده می شود .

اغلب واکنش های E1 و SN1 و واکنش های E2 و SN2 باهم رقابت می کنند. چون یک واسطه مشترک دارند . حلال کافت t- بوتیل برمید درآب را ملاحظه کنید.

شرح مراحل واکنش های بالا به ترتیب زیر است.
1- یونش الکیل هالید وتشکیل کاربوکاتیون .
2- آ: سازوکار SN1 : حمله یک نوکلئوفیل به کاربوکاتیون

ب: سازوکار E1 : حمله یک باز به H اتم کربن مجاور کاربوکاتیون .

واکنش های حذفی دو مولکولی E2
نوعی واکنش حذفی که به غلظت هر دوجزئ واکنشگر وواکنش دهنده بستگی دارد . ومرتبه کلی واکنش دو می باشد .

E1

E2

تفاوت واکنش های E1 و E2 رادر بالا ملاحظه می نمایید و این دو مکانیسم را درمعادلات شیمیایی زیر مقایسه کنید.

منابع :
مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی
شیمی آلی : موریسون وبوید

[Sara12]

استخلاف هسته دوستی تک مولکولی ( SN1)

دراین نوع واکنش ها مرحله شکستن پیوند بر مرحله تشکیل پیوند جدید پیشی می گیرد . و واکنش ازطریق تشکیل یک کاربوکاتیون درمرحله واسطه انجام می شود .پس حداقل دارای دو مرحله می باشد. در واکنش های چند مرحله ایی، مرحله کند تعیین کننده سرعت واکنش است.
مرحله کند این نوع واکنش ها همان مرحله شکست پیوند است. درنتیجه سرعت واکنش نسبت به واکنش دهنده (سوبسترا ) ازمرتبه 1 ونسبت به واکنشگر ازمرتبه صفر است. زیرا هسته دوست در مرحله سریع واکنش به کاربوکاتیون حمله می کند. درنتیجه بر سرعت واکنش تاثیری ندارد.
به یک نمونه از این واکنش ها توجه نمایید .

واکنش دهنده هایی، بامکانیسم SN1 واکنش می دهند،که درحالت واسطه بتوانند کربوکاتیون نسبتا پایدار تولید کنند.
مرتبه واکنش پذیری براساس نوع کربن درکاربوکاتیون در واکنش SN1 به این ترتیب
(آلیل یا بنزیل یا یون های پایدار شده به وسیله رزونانس)ونوع سوم >> نوع دوم >> نوع اول> CH3-Xاست .
این واکنش پذیری برمبنای پایداری کاربوکاتیون ها می باشد .وتایید کنندهآن است که واکنش SN1 دارای دو مرحله است.
مرحله آهسته ( تعیین کننده سرعت) - یونش الکیل هالید وتشکیل یک کاربوکاتیون.
مرحله تند - اضافه شدن نوکلئوفیل به کاربوکاتیون.
به عنوان مثال آبکافت بوتیل برمید بامکانیسم SN1 صورت می گیرد. 1 نشانده آن است که واکنش یک مولکولی و فقط یک ذره در مرحله آهسته واکنش درگیر است. در این واکنش سرعت واکنش فقط به غلظت الکیل هالید وابسته است نه نوکلئوفیل .
حلال کافت ترسیو بوتیل برمیددرآبی که شامل مقداری سدیم هیدروکسید می باشد به صورت زیر است. :
به دیاگرام انرژی این واکنش توجه کنید .تشکیل کاربوکاتیون دربالاترین سطح انرژی مرحله (آهسته ) و افزایش نوکلئوفیل به کاربوکاتیون مرحله.ی خیلی سریع است.

درمرحله واسطه چون کاربوکاتیون تشکیل شده دارای آرایش مسطح ( هیبرید sp2 ) می باشد واکنشگر به راحتی ازهردوطرف به آن حمله می کند. اگر اتم کربنی که مورد حمله قرار گرفته نامتقارن باشد کاربوکاتیون واسطه پایدار بوده ، به طوری که نتیجه یک واکنش SN1 به یک مرکز کایرال کربن مخلوطی از هردو انانتیومر رامی دهد ویک محصول راسمیک حاصل خواهد شد.که ناشی از تشکیل هردو انانتیومر و وارونگی شکل درحمله به هردو طرف مرکز کایرال می باشد.
درنتیجه حلال کافت - 1- کلرو 1 - فینیل بوتان درآب محصول یک مخلوط راسمیک از انانتیومر الکل ها وغیر فعال نوری می باشد .

دراینجاکلیک کنید وشاهد انجام واکنش SN1 بین مولکول 2- کلرو بوتان ویون هیدروکسید باشید .

استخلاف هسته دوستی تک مولکولی ( SN1) بانوآرایی :
ازنظر سینیتکی واستروئوشیمی شبیه به مکانیسم SN1 است بااین تفاوت که واکنشگر به اتم دیگری، غیرازاتمی که قبلا به هسته گریز متصل بود وصل می شود. و می تواند شامل نوآرایی یک یون کاربنیوم ویا یک یون آلیلی باشد.

این بحث ادامه دارد.
منابع :
مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی
شیمی آلی : موریسون وبوید
فرهنگ مفاهیم شیمی آلی : ارچین، کاپلان ، مکومر، ویلسون ، زیمر

[Sara12]

انواع واکنش های آلی (۲ )

واکنش های SN2 قسمت (۲ )

واکنش های SN2 می تواند با نوآرایی همراه باشد دراین حالت موضع حمله واکنشگر غیراز نقطه اتصال ترک کننده است .شیمیفضایی مربوط به حمله - ترک عامل ها به صورت سیس می باشد .

نوعی دیگر واکنش های SN2 گام به گام است که نوعی تبادل چند مرحله ایی است ودرآن تشکیل پیوند پیش از شکستن پیوند صورت می گیرد .شیمی فضایی واکنش به جزئیات جدایی ترک کننده ازفراورده واسطه ایی بستگی دارد.

3 2 1
نمایش تغییرات انرژی واکنش فوق به صورت زیر است .

باکلیک کردن در اینجا می توانید مولکول های مختلفی را انتخاب نموده و باحرکت ماوس ضمن تماشای ساختار فضایی آنمولکول ها، درصورت امکان انجام واکنش SN2 را بین آنها نیز تجربه نمایید .
این بحث ادامه دارد .
منابع :
مکانیسم اکنش های آلی : دکتر علی سیدی
شیمی آلی : موریسون وبوید