سلولهای گالوانی هرگاه يک عامل کاهنده درتماس بايک عامل اکسنده قرارگيرد .الکترون خودرابطور مستقيم به عامل اکسنده منتقل می کند ويک واکنش اکسايش ـ کاهش به صورت خود بخودی صورت می گيردکه در نتيجه آن سطح انرژی فراورده ها پايين ترازسطح انرژی واکنش دهنده ها می باشد درنتيجه انرژی آزاد خواهد شد.واگرمانع تماس فيزيکی دوعامل اکسنده وکاهنده شويم والکترون هاراتوسط يک رشته سيم رسانا منتقل نماييم به اين ترتيب درسيم جريانی ازالکترون بوجود می آيد.برای انتقال يونها نيزبايد از الکتروليت مناسب استفاده نمود.درسلول های گالوانی به اين طريق انرژی شيميايی به الکتريکی تبديل می شود.
هرسلول گالوانی ازدونيم سلول درست شده است وهرنيم سلول معمولاشامل يک تيغه فلزی (الکترود)است که درمحلولی ازيونها ی( الکتروليت)خود قراردارد.
با توجه به اين که مهمترين تفاوت فلزات درازدست دادن الکترون می باشد.هرگاه يک فلز در محلولی از يونهای خود قرارگيرداگراتمهای فلز پايدارترازيون آن باشد، مانند فلزهای کم فعاليت ويا فلزهای غير فعال نظير Cu،Ag،Hg،Pt...دراين حالت يون درشبکه فلزنفوذ نموده و فلز دارای بارمثبت ومحلول دارای بارمنفی خواهد شد .
درصورتی که يون فلز پايدارتراز اتم فلز باشد مانند فلزهای گروه اول ودوم ..... اتم فلز با از دست دادن الکترون بصورت يون واردمحلول شده ودراين حالت محلول پتانسيل بيشتری نسبت به تيغه فلزی خواهد داشت هرچه اختلاف درپايداری فلز ويون آن بيشترباشد اختلاف پتانسيل بين تيغه و محلول آن بيشتر خواهد بود .
حال اگر دونیم سلول ازدوفلزمختلف راتوسط يک سيم رسانا بهم وصل نماييم وبرای انتقال يونها وبستن مدار ازيک پل نمکی استفاده کنيم می توانيم اختلاف پتانسيل دونيم سلول را توسط ولتمتر اندازه گيری نماييم.
دراینجامی توانید با انتخاب دوفلز متفاوت والکتروليت مناسب چگونگی کار سلولهای ولتایی را ببينيد.