نگاه کلي
شيميدان آلي باتجربه به ندرت واكنش هايي را مي يابد كه فقط محصول (يا محصولات)مورد نظرش را توليد كند.علت اين عمل آن است كه در مخلوط واكنش همراه با محصول مورد نظر مقادير مختلفي از مواد اوليه تغيير نيافته و حلال ومحصول واكنشهاي جانبي كه همزمان با واكنش اصلي انجام مي شوند وجود دارد.
شيميدان نيروي زيادي را صرف مي كند تا محصول مورد نظر را از چنين ناخالصي هايي جدا كند.هدف از اين تحقيق ارائه روشهاي مهمي است كه شيميدان امروزي جهت تفكيك و تخليص تركيبات آلي به كار برد.
تقطير
روشهاي مختلفي براي جداسازي مواد اجزاي سازنده يک محلول وجود دارد که يکي از اين روشها فرايند تقطير مي‌باشد در روش تقطير جداکردن اجزاء يک مخلوط ، از روي اختلاف نقطه جوش آنها انجام مي‌گيردتقطير ، در واقع ، جداسازي فيزيکي برشهاي نفتي است که اساس آن ، اختلاف در نقطه جوش هيدروکربنهاي مختلف است. هر چه هيدروکربن سنگينتر باشد، نقطه جوش آن زياد است و هر چه هيدروکربن سبکتر باشد، زودتر خارج مي‌شود.. تقطير در عمل به دو روش زير انجام مي‌گيرد. روش اول شامل توليد بخار از طريق جوشاندن يک مخلوط مايع ، سپس ميعان بخار ، بدون اينکه هيچ مايعي مجددا به محفظه تقطير بازگردد. در نتيجه هيچ مايع برگشتي وجود ندارد. در روش دوم قسمتي از بخار مايع شده به دستگاه تقطير باز مي‌گردد و به صورتي که اين مايع برگشتي در مجاورت بخاري که به طرف مبرد مي‌رود قرار مي‌گيرد. هر کدام از اين روشها مي‌توانند پيوسته يا ناپيوسته باشند.
تقطير، معمولترين روشي است که براي تخليص مايعات به کار مي رود. دراين عمل مايع را به کمک حرارت تبخير مي کنند و بخار مربوطه را در ظرف جداگانه اي متراکم مي کنند و محصول تقطير را بدست مي آورند. چنانچه ناخالصيهاي موجود در مايع اوليه فرار نباشند، در باقي مانده تقطير به جا مي مانند و تقطير ساده جسم را خالص ميکند. در صورتي که ناخالصيها فرار باشند، تقطير جزء به جزء مورد احتياج خواهد بود.
چنانچه ناخالصي هاي موجود در مايع اوليه فرار نباشد در باقيمانده تقطير به جا مي ماند و تقطير ساده نمونه را خالص مي كند.در صورتيكه فرار باشند تقطير جز به جز مورد نياز خواهد بود.اگر فقط يك ماده فرار بوده و اختلاف نقطه ي جوش اين ماده با ناخالصي هاي موجود در آن زياد باشد (حدود 30درجه)مي توان براي جدا كردن اين ماده از ناخالصي ها از تقطير ساده استفاده نمود.از تقطير ساده معمولا د جداسازي مخلوط مايعاتي استفاده مي شود كه نقطه يجوشي در محدوده 40تا150درجه دارندزيرا در دماي بالاتر از 150درجه بسياري از تركيبات آلي تجزيه مي شوندودر دماي جوش كمتر از 40درجه مقدار زيادي از مايع در ضمن تقطيرهدر مي رود.
در تقطير مخلوطي ازدو يا چند جسم فشاربخار كل تابعي از فشار بخار هر يك از اجزا و كسر مولي آنه مي باشد. بر اساس قانون رائول فشار بخار جزيي يك تركيب فرار در يك محلول ايده آل با حاصلضرب فشار بخار در كسر مولي آن برابر است.بنابراين در بخار موجود بر سطح دو يا چند جزمحلول فرار ذرات كليه اجزا شركت كننده در محلول يافت مي شود.رابطهي بين فشار بخار كل(Pt)با فشار جزيي (Pi)و كسر مولي اجزا(Xi)به صورت زير است:
Pt=PaXa+PbXb+PcXc+……
نكته:اگر در محلولي شامل دو ماده شيميايي فرار يك جز داراي فشار بخار بيشتري از جز ديگر باشد بخار حاصل از آن در مقايسه با مايع داراي درصد بيشتري از جسم فرارتر خواهد بود.
ظروف معمولي در خلل و شكاف هاي جدار خود داراي بسته ها ي هواي محبوس مي باشند.با ريختن مايع در ظرف محفظه بسته ها از بخار پر مي شود.وقتي كه دماي مايع افزايش مي يابد بخار آنقدر به حالت متراكم باقي مي ماند تا اينكه از فشار بخار روي مايع بيشتر شود.در اين حالت بخار به دام افتاده افزايش حجم پيدا مي كند و به صورت حباب هايي به سطح مايع رسيده و خارج مي گردد. حالت به هم خوردگي حاصل از حباب ها (جوش)حباب هاي هواي بيشتري را به داخل مايع كشانده و فرايند با تشكيل بخار ادامه مي يابد.
با حرارت دادن مايعات درظروف شيشه اي كه داراي سطوحي نسبتا صاف و يكنواخت مي باشند حالت جوش ايجاد نمي شود و اگر درجه حرارت به اندازه كافي افزايش يابد به حالت انفجاري تبخير مي گردند.براي اجتناب از خطرات مربوط به جوشش ناگهاني (به صورت ضربه اي)منبعي براي دميدن حباب ها به درون مايع قبل از حرارت دادن و عمل جوش لازم است. در شرايط معمولي (فشارجو)اين منبع سنگ جوش مي باشد.سنگ جوش دانه هايي حاوي خلل ريز در خود بوده كه در آن مولكولهاي هوا حبس شده اند.با قرار گرفتن اين دانه ها در حلول حباب ها از سطح آنها تشكيل شده واز جوشيدن انفجاري و تاخير در جوش جلوگيري مي نمايد.
در ادامه به معرفي انواع روشهاي تقطير و توضيح اجمالي در ارتباط با آنها پرداخته ايم:
انواع تقطير :
تقطير ساده:
به عنوان مثال هنگاميكه ناخالصي غير فراري مانند شكر به مايع خالصي اضافه مي شود فشار بخار مايع تنزل مي يابد.علت اين عمل آن است كه وجود جز غير فرار به مقدار زيادي غلظت جز اصلي فرار را پايين مي آورد يعني ديگر تمام مولكولهايي كه در سطح مايع موجودند مولكولهاي جسم فرار نيستند و بدين ترتيب قابليت تبخير مايع كم مي شود.نمودار ارائه شده در زير اثر جز غير فرار را در فشار بخار مخلوط نشان مي دهد:
تقطير ساده را مي توان به دوصورت تعريف كرد:1-تقطير ساده غير مداوم2-تقطير ساده مداوم
• تقطير ساده غير مداوم : در اين روش تقطير ، مخلوط حرارت داده مي‌شود تا بحال جوش درآيد بخارهايي که تشکيل مي‌شود غني از جزء سبک مخلوط مي‌باشد پس از عبور از کندانسورها (ميعان کننده ها) تبديل به مايع شده ، از سيستم تقطير خارج مي‌گردد. به تدريج که غلظت جزء سنگين مخلوط در مايع باقي مانده زياد مي‌شود، نقطه جوش آن بتدريج بالا مي‌رود. به اين ترتيب ، هر لحظه از عمل تقطير ، ترکيب فاز بخار حاصل و مايع باقي مانده تغيير مي‌کند.
• تقطير ساده مداوم : در اين روش ، مخلوط اوليه (خوراک دستگاه) بطور مداوم با مقدار ثابت در واحد زمان ، در گرم کننده گرم مي‌شود تا مقداري از آن بصورت بخار درآيد، و به محض ورود در ستون تقطير ، جزء سبک مخلوط بخار از جزء سنگين جدا مي شود و از بالاي ستون تقطير خارج مي‌گردد و بعد از عبور از کندانسورها ، به صورت مايع در مي‌آيد جزء سنگين نيز از ته ستون تقطير خارج مي‌شود. قابل ذکر است که هميشه جزء سبک مقداري جزء سنگين و جزء سنگين نيز داراي مقداري از جزء سبک است.
نكته:در تقطير يك ماده خالص چنانچه مايع زياده از حد گرم نشوددرجه حرارتي كه در گرماسنج ديده مي شود يعني درجه حرارت دهانه ي خروجي با درجه حرارت مايع جوشان در ظرف تقطير يعني درجه حرارت ظرف يكسان است.درجه حرارت دهانه خروجي كه به اين ترتيب به نقطه جوش مايع مربوط مي شود در طول تقطير ثابت مي ماند.
هرگاه در مايعي تقطير مي شود ناخالصي غير فراري موجود باشد درجه حرارت دهانه خروجي همان درجه حرارت مايع خالص است زيرا ماده اي كه بر روي حباب گرماسنج متراكم مي شود به ناخالصي آلوده نيست.ولي درجه حرارت ظرف به علت كاهش فشا بخار محلول بالا مي ررود. در جريان تقطير درجه حرارت ظرف نيز افزايش مي يابد.زيرا كه غلظت ناخالصي با تقطير جز فرار به تدريج زياد مي شود و فشار بخار مايع بيشتر پايين مي ايد.با وجود اين درجه حرارت دهانه خروجي مانند مايع خالص ثابت مي ماند.رابطه كمي موجود بين فشار بخاروتركيب مخلوط همگن مايع(محلول)به قانون رائول معروف است وبه صورت معادله زيربيان مي شود:
جز مولي Rبه جزيي اطلاق مي شود كه تمام مولكولهاي موجود در آن مولكولهاي Rباشند.براي به دست آوردن اين جز مولي تعداد مولهاي Rدر مخلوط را بر مجموع تعداد مولهاي اجزا سازنده تقسيم مي كنند.معادله در زير آمده است:
بايد دانست كه در بالاي محلول ايده آلي كه محتوي Rاست فشار بخار جزR فقط به جزمولي Rبستگي داردوبه هيچ وجه به فشار بخار اجزاي ديگر مربوط نيست.چنانچه كليه اجزا به غير از Rغير فرار باشند فشار بخار كلي مخلوط برابر با فشار جز Rاست زيرا مي توان فشار بخار تركيبات غير فرار را صفر فرض كرد.در نتيجه محصول تقطير چنين مخلوطي هميشه Rخالص است.ولي اگر دو يا چند جز فرار باشند در اين صورت فشار بخار كل برابر با مجموع فشار بخارهاي جزيي هر يك از اجزاي فرار خواهد شد.(قانون دالتون-در اينجا RوSوTفقط به اجزاي فرار مربوط مي شود):
چنين مخلوط مايعي كه در بالا توضيح داده شد تفاوت زيادي دارد زيرا در اينجا ممكن است محصول تقطير هر يك از اجزاي فراررا در بر داشته باشد.تفكيك دراين حالت احتياج به تقطير جز به جز دارد.چگونگي انجام تقطير جز به جز در ادامه آمده است.
• تقطير تبخير آني (ناگهاني): وقتي محلول چند جزئي مانند نفت خام را حرارت مي‌دهيم، اجزاي تشکيل دهنده آن بترتيب که سبکتر هستند، زودتر بخار مي‌شود. برعکس وقتي بخواهيم اين بخارها را سرد و دوباره تبديل به مايع کنيم، هر کدام که سبکتر باشد ديرتر مايع مي‌گردد. با توجه به اين خاصيت ، مي‌توانيم نفت خام را به روش ديگري که به آن "تقطير آني" گويند، تقطير نماييم. در اين روش ، نفت خام را چنان حرارت مي‌دهيم که ناگهان همه اجزاي آن تبديل به بخار گردد و سپس آنها را سرد مي‌کنيم تا مايع شود. در اينجا ، بخارها به ترتيب سنگيني ، مايع مي‌شوند يعني هرچه سنگين‌تر باشند، زودتر مايع مي‌گردند و بدين گونه ، اجزاي نفت خام را با ترتيب مايع شدن از هم جدا مي‌کنيم.
• تقطير در خلا : با توجه به اينکه نقطه جوش مواد سنگين نفتي نسبتا بالاست و نياز به دما و انرژي بيشتري دارد، و از طرف ديگر ، مقاومت اين مواد در مقابل حرارت بالا کمتر مي‌باشد و زودتر تجزيه مي‌گردند، لذا براي جداکردن آنها از خلا نسبي استفاده مي‌شود. در اين صورت مواد دماي پايين‌تر از نقطه جوش معمولي خود به جوش مي‌آيند. در نتيجه ، تقطير در خلا ، دو فايده دارد: اول اين که به انرژي و دماي کمتر نياز است، دوم اينکه مولکولها تجزيه نمي‌شوند. امروزه در بيشتر موارد در عمل تقطير ، از خلا استفاده مي‌شود. يعني اين که: هم تقطير جزء به جزء و هم تقطير آني را در خلا انجام مي‌دهند.
• تقطير به کمک بخار آب : يکي ديگر از طرق تقطير آن است که بخار آب را در دستگاه تقطير وارد مي‌کنند در اين صورت بي آنکه خلاء‌اي ايجاد گردد، اجزاي نفت خام در درجه حرارت کمتري تبخير مي‌شوند. اين مورد معمولا در زماني انجام مي‌شود که در نقطه جوش آب ، فشار بخار اجزاي جدا شونده بالا باشد تا به همراه بخار آب از مخلوط جدا گردند.
غالبابه كمك تقطير با بخار آب مي توان تركيبات آلي فراري را كه باآب مخلوط نمي شوند يا تقريبا با آن غير قابل اختلاط هستند تفكيك و تخليص كرد.در اين روش مخلوط آب وجسم آلي با هم تقطير مي شوند.عمل تقطير يكمخلوط غير قابل امتزاج در صورتي كه يكي از اجزا آب باشد تقطير با بخار آب ناميده مي شود.
با توجه به اصولي كه در تقطير با بخار آب وجود داردمي توان محاسن ومحدوديت هاي اين روش را به بهترين وجه تشريح كرد.در مخلوطي از مواد فرار و غير قابل اختلاط فشار جزييpiهر جز در يك درجه حرارت معين برابر با فشار بخار piتركيب خالص در همان درجه حرارت استو به جز مولي تركيب در مخلوط بستگي ندارديعني هر يك از اجزاي سازنده مخلوط به طور مستقل از اجزاي ديگر تبخير مي شوند.
اين حالت با مخلوط مايعات قابل اختلاط اختلاف زيادي دارد زيرا كه در اين مايعات فشار جزيي هر جز سازنده به جز مولي آن در محلول مربوط است.(قانون رائول)در مخلوط تركيبات فرار وغير قابل اختلاط بر طبق قانون دالتون فشار كلي Ptمحلول (مخلوط)گازها با مجموع فشارهاي جزيي گازهاي تشكيل دهنده مي شودو به اين ترتيب فشار بخار كلي اين مخلوط از معادله زير به دست مي آيد:
از اين عبارت چنين ر مي آيد كه همواره در هر درجه حرارتي فشار بخار كل مخلوط حتي از فشار بخار فرارترين جز در آن درجه حرارت بيشتر است زيرا كه فشار بخار اجزاي ديگر مخلوط هم دخالت مي كنند.بنابراين بايد درجه جوش مخلوط تركيبهاي غير قابل اختلاط كمتر از جزيي باشد كه كمترين نقطه جوش را دارد.درجه حرارت تقطير با بخار آب نسبتا پايين (100درجه يا كمتراز آن)است و اين تقطير به خصوص در تخليص موادي به كار مي رود كه نسبت به حرارت حساسيت دارندودر حرارت هاي بالا تجزيه مي شوند.هم چنين اين روش براي جدا كردن تركيب از مخلوط از مخلوط واكنشي كه محتوي مقدار زيادي از مواد (قيرمانند)باشد مفيد است.اين مواد غير فرار و بي مصرف در اغلب واكنشهاي آلي تشكيل مي شوند.تركيب درصد محصولي كه در تقطير با بخار آب به دست مي آيد به وزن مولكولي تركيبات مورد تقطير و هم چنين به فشار بخار آنها در درجه حرارت تقطير مخلوط بستگي دارد.مخلوطي از دو جز غير قابل اختلاط AوBرا در نظر بگيريد.چنانچه بخارهاي AوBمانند گازهاي ايده آل عمل مي كنند با استفاده از قانون گازهاي ايه آل مي توان دو عبارت زير را به دست آورد:
از تقسيم معادله اول به دوم چنين به دست مي آيد:
چون فاكتور RTدر صورت و مخرج كسر مساوي است و حجم اشغالي گاز براي هر دو يكسان است(VA=VB)عبارت بالا چنين مي شود:
فرايند تقطير با بخار آب در آزمايشگاه و صنعت به طور وسيعي مورد استفاده قرار مي گيرد .به عنوان مثال براي جداسازي الفاپي نن-آنيلين-نيتروبنزنوبسياري از اسانس هاي طبيعي وروغن هاي معطر به كار مي رود.به طور خلاصه تقطير با بخار آب روشي را فراهم مي كند كه به كمك آن مي توان تركيبات آلي مايع و جامدي را كه فرار هستند ودر آب حل نمي شوند (يا تقريبا در آن نا محلولند)در شرايط نسبتا ملايم از تركيبات غير فرار جدا كرد.مسلما اين روش براي موادي كه در اثر تماس زياد با آب گرم تجزيه مي شوند يا با اب واكنشي مي دهند يا در 100درجه فشار بخارشان 5ميلي متر يا كمتر باشد مناسب نيست.
• تقطير آزئوتروپي : از اين روش تقطير معمولا در مواردي که نقطه جوش اجزاء مخلوط بهم نزديک باشند استفاده مي‌شود، جداسازي مخلوط اوليه ، با افزايش يک حلال خاص که با يکي از اجزاي کليدي ، آزئوتوپ تشکيل مي‌دهد امکان‌پذير است. آزئوتروپ محصول تقطير يا ته مانده را از ستون تشکيل مي‌دهد و بعد حلال و جزء کليدي را از هم جدا مي‌کند. اغلب ، ماده افزوده شده آزئوتروپي با نقطه جوش پايين تشکيل مي‌دهد که به آن شکننده آزئوتروپ مي‌گويند. آزئوتروپ اغلب شامل اجزاي خوراک است، اما نسبت اجزاي کليدي به ساير اجزاي خوراک خيلي متفاوت بوده و بيشتر است.
مثالي از تقطير آزئوتروپي استفاده از بنزن براي جداسازي کامل اتانول از آب است، که آزئوتروپي با نقطه جوش پايين با 6/95% وزني الکل را تشکيل مي‌دهد. مخلوط آب- الکل با 95% وزني الکل به ستون تقطير آزئوتروپي افزوده مي‌شود و جريان جريان غني از بنزن از قسمت فوقاني وارد مي‌شود. محصول ته مانده الکل تقريبا خالص است وبخار بالايي يک آزئوتروپي سه‌گانه است. اين بخار مايع شده، به دو فاز تقسيم مي‌شود. لايه آلي برگشت داده شده، لايه آلي به ستون بازيافت بنزن فرستاده مي‌شود. همه بنزن و مقدار الکل در بخار بالايي گرفته شده، به ستون اول روانه مي‌شوند. جريان انتهايي در ستون سوم تقطير مي‌شود تا آب خالص و مقداري آزئوتروپ دوگانه از آن بدست آيد.
• تقطير استخراجي : جداسازي اجزاي با نقطه جوش تقريبا يکسان از طريق تقطير ساده مشکل است حتي اگر مخلوط ايده آل باشد و به دليل تشکيل آزئوتروپ ، جداسازي کامل آنها غير ممکن است براي چنين سيستم هايي با افزايش يک جزء سوم به مخلوط که باعث تغيير فراريت نسبي ترکيبات اوليه مي‌شود، جداسازي ممکن مي‌شود. جزء افزوده شده بايد مايعي با نقطه جوش بالا باشد، قابليت حل شدن در هر دو جزء کليدي را داشته باشد و از لحاظ شيميايي به يکي از آنها شبيه باشد. جزء کليدي که به حلال بيشتر شبيه است ضريب فعاليت پايين تري از جزء ديگر محلول دارد، در نتيجه جداسازي بهبود مي يابد اين فرآيند ، تقطير استخراجي نام دارد.
مثالي از تقطير استخراجي، استفاده از فور فورال در جداسازي بوتادي‌ان و بوتن است، فورفورال که حلالي به شدت قطبي است، فعاليت بوتادي ان را بيش تر از بوتن و بوتان کم مي‌کند و غلظت بوتادي ان وفورفورال وارد قسمت فوقاني ستون تقطير استخراجي شود، با انجام تقطير بوتادي ان از فورفورال جدا مي‌شود.
• تقطير جزء به جزء : اجزاي سازنده محلول شامل دو ياچند فرار را که از قانون رائول پيروي مي‌کنند، مي‌توان با فرايند تقطير جزء به جزء از هم جدا کرد. طبق قانون رائول ، فشار بخار محلول برابر با مجموع اجزاي سازنده آن است و سهم هر جزء برابر با حاصلضرب کسر مولي آن جزء به جزء در فشار بخار آن در حالت خاص است. در تقطير محلولي از B و A ، غلظت A در بخاري که خارج شده و مايع مي‌شود، بيش از غلظت آن در مايع باقي مانده است. با ادامه عمل تقطير ، ترکيب درصد اجزا در بخار و مايع دائما تغيير مي‌کند و اين در هر نقطه عموميت دارد. با جمع آوري مايعي که از سردشدن بخار حاصل مي‌شود و از تقطير مجدد آن و با تکراري پي در پي اين عمل ، سرانجام مي‌توان اجزاي سازنده مخلوط اصلي را به صورتي واقعا خالص بدست آورد.
از نظر سهولت در اينجا فقط محلولهاي ايده آل دو تايي را كه محتوي دو جز فرار RوSباشند در نظر مي گيريم.محلول ايده ال به محلولي اطلاق مي شود كه در آن اثرات بين مولكولهاي متجانس مشابه با اثرات بين مولكولهاي غير متجانس باشد.گرچه فقط محلولهاي ايده ال به طور كامل از قانون رائول پيروي مي كنند ولي بسياري از محلولهاي آلي به محلولهلي ايده آل نزديك هستند.
تقطير جزبه جز محلول هاي غير ايده ال
گرچه بيشتر مخلوط هاي يكنواخت مايع به صورت محلولهاي ايده ال عمل مي كنندولي نمونه هاي بسياري وجود دارد كه نحوه عمل آنها ايده آل نيست.در اين محلولها مولكولهاي غير متجانس در مجاورت يكديگر به طور يكسان عمل نمي كنند انحراف حاصل از قانون رائول به دو روش انجام ميگيرد:
بعضي از محلولها فشار بخار بيشتري از فشار بخار پيش بيني شده ظاهر مي سازندوگفته مي شود كه انحراف مثبت دارند. بعضي ديگر فشار بخار كمتري از فشار پيش بيني شده آشكار مي كنندومي گويند كه انحراف منفي نشان مي دهند.