الکتروشيمي

ديد کلي
تمام واکنشهاي شيميايي ، اساسا ماهيت الکتريکي دارند، زيرا الکترونها در تمام انواع پيوندهاي شيميايي (به راههاي گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشيمي بيش از هر چيز بررسي پديده‌هاي اکسايش- کاهش است. روابط بين تغيير شيميايي و انرژي الکتريکي ، هم از لحاظ نظري و هم از لحاظ عملي حائز اهميت است.
از واکنشهاي شيميايي مي‌توان براي توليد انرژي الکتريکي استفاده کرد (در سلولهايي که سلولهاي ولتايي يا سلولهاي گالواني ناميده مي‌شوند) و انرژي الکتريکي را مي‌توان براي تبادلات شيميايي بکار برد (در سلولهاي الکتروليتي). علاوه بر اين ، مطالعه فرآيندهايي الکتروشيميايي منجر به فهم و تنظيم قواعد آنگونه از پديده‌هاي اکسايش - کاهش که خارج از اينگونه سلولها روي مي‌دهند، نيز مي‌شود. با برخي فرآيندهاي الکتروشيميايي آشنا مي‌شويم.
رسانش فلزي
جريان الکتريکي ، جاري شدن بار الکتريکي است. در فلزات ، اين بار بوسيله الکترونها حمل مي‌شود و اين نوع رسانش الکتريکي ، رسانش فلزي ناميده مي‌شود. با بکار بردن يک نيروي الکتريکي که توسط يک باتري يا هر منبع الکتريکي ديگر تامين مي‌گردد، جريان الکتريکي حاصل مي‌شود و براي توليد جريان الکتريکي ، يک مدار کامل لازم است. تشبيه جريان الکتريسيته به جريان يک مايع ، از قديم متداول بوده است. در زمانهاي گذشته ، الکتريسيته به‌صورت جرياني از سيال الکتريکي توصيف مي‌شد.
قراردادهاي قديمي که سابقه آنها ممکن است به “بنجامين فرانکلين” برسد و پيش از آن که الکترون کشف شود، مورد پذيرش بوده است، بار مثبتي به اين جريان نسبت مي‌دهد. ما مدارهاي الکتريکي را با حرکت الکترونها توجيه خواهيم کرد. اما بايد به خاطر داشت که جريان الکتريکي بنا به قرارداد بطور اختياري مثبت و به صورتي که در جهت مخالف جاري مي‌شود، توصيف مي‌گردد.
جريان الکتريکي برحسب آمپر (A) و بار الکتريکي برحسب (C) کولن اندازه گيري مي‌شود. کولن ، مقدار الکتريسيته است که در يک ثانيه با جريان 1 آمپر از نقطه‌اي مي‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جريان با اختلاف پتانسيل الکتريکي که بر حسب ولت اندازه گيري مي‌شود، در مدار رانده مي‌شود. يک ولت برابر يک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C يا 1V.C = 1J . يک ولت لازم است تا يک آمپر جريان را از مقاومت يک اهم بگذراند. I=ε/R يا ε=IR
رسانش الکتروليتي
رسانش الکتروليت ، هنگامي صورت مي‌گيرد که يونهاي الکتروليت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در اين مورد ، يونها هستند که بار الکتريکي را حمل مي‌کنند. به همين دليل است که رسانش الکتروليتي ، اساس توسط نمکهاي مذاب و محلولهاي آبي الکتروليتها صورت مي‌گيرد. علاوه بر اين ، براي تداوم جريان در يک رساناي الکتروليتي لازم است که حرکت يونها با تغيير شيميايي همراه باشد. منبع جريان در يک سلول الکتروليتي ، الکترونها را به الکترود سمت چپ مي‌راند.
بنابراين مي‌توان گفت که اين الکترود ، بار منفي پيدا مي‌کند. اين الکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشيده مي‌شوند. در ميدان الکتريکي که بدين ترتيب بوجود مي‌آيد، يونهاي مثبت يا کاتيونها به طرف قطب منفي يا کاتد و يونهاي منفي يا آنيونها به طرف قطب مثبت يا آند جذب مي‌شوند. در رسانش الکتروليتي ، بار الکتريکي بوسيله کاتيونها به طرف کاتد و بوسيله آنيونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت مي‌کنند، حمل مي‌شود.
براي اين که يک مدار کامل حاصل شود، حرکت يونها بايد با واکنشهاي الکترودي همراه باشد. در کاتد ، اجزاي شيميايي معيني (که لازم نيست حتما حامل بار باشند) بايد الکترونها را بپذيرند و کاهيده شوند و در آند ، الکترونها بايد از اجزاي شيميايي معيني جدا شده ، در نتيجه آن ، اجزا اکسيد شوند. الکترونها از منبع جريان خارج شده ، به طرف کاتد رانده مي‌شوند.
عوامل موثر بر رسانش الکتروليتي
رسانش الکتروليتي به تحرک يونها مربوط مي‌شود و هر چند که اين يونها را از حرکت باز دارد، موجب ايجاد مقاومت در برابر جريان مي‌شود. عواملي که بر رسانش الکتروليتي محلولهاي الکتروليت اثر دارند، عبارتند از : جاذبه بين يوني ، حلال پوشي يونها و گرانروي حلال. انرژي جنبشي متوسط يونهاي ماده حل شده با افزايش دما زياد مي‌شود و بنابراين مقاومت رساناهاي الکتروليتي ، بطور کلي با افزايش دما کاهش مي‌يابد. يعني رسانايي زياد مي‌شود. به‌علاوه ، اثر هر يک از سه عامل مذکور با زياد شدن دما کم مي‌شود.
الکتروليز (برقکافت)
الکتروليز يا برقکافت سديم کلريد مذاب ، يک منبع صنعتي تهيه فلز سديم و گاز کلر است. روشهاي مشابهي براي تهيه ديگر فلزات فعال ، مانند پتاسيم و کلسيم بکار مي‌روند. اما چنانکه بعضي از محلولهاي آبي را برقکافت کنيم، آب به جاي يونهاي حاصل از ماده حل شده در واکنشهاي الکترودي دخالت مي‌کند. از اينرو ، يونهاي حامل جريان لزوما بار خود را در الکترودها خالي نمي‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبي سديم سولفات ، يونهاي سديم به طرف کاتد و يونهاي سولفات به طرف آند حرکت مي‌کنند، اما بار اين هر دو يون با اشکال تخليه مي‌شود.
بدين معني که وقتي عمل برقکافت بين دو الکترود بي‌اثر در جريان است، در کاتد ، گاز هيدروژن بوجود مي‌آيد و محلول پيرامون الکترود ، قليايي مي‌شود:
(2H2O + 2e → 2OH- + H2(g
يعني در کاتد ، کاهش صورت مي‌گيرد، ولي به جاي کاهش سديم ، آب کاهيده مي‌شود. بطور کلي ، هرگاه کاهش کاتيون ماده حل شده مشکل باشد، کاهش آب صورت مي‌گيرد. اکسايش در آند صورت مي‌گيرد و در برقکافت محلول آبي Na2SO4 ، آنيونها (2-SO4) که به طرف آند مهاجرت مي‌کنند، به‌سختي اکسيد مي‌شوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراين ترجيهاً اکسايش آب صورت مي‌گيرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
يعني در آند ، توليد گاز اکسيژن مشاهده مي‌شود و محلول پيرامون اين قطب ، اسيدي مي‌شود. بطور کلي هرگاه اکسايش آنيون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسيد مي‌شود. در الکتروليز محلول آبي NaCl ، در آند ، يونهاي -Cl اکسيد مي‌شوند و گاز Cl2 آزاد مي‌کنند و در کاتد ، احياي آب صورت مي‌گيرد. اين فرآيند ، منبع صنعتي براي گاز هيدروژن ، گاز کلر و سديم هيدروکسيد است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2
تصوير
سلولهاي ولتايي
سلولي که به‌عنوان منبع انرژي الکتريکي بکار مي‌رود، يک سلول ولتايي يا يک سلول گالواني ناميده مي‌شود که از نام “آلساندرو ولتا” (1800) و “لوئيجي گالواني” (1780) ، نخستين کساني که تبديل انرژي شيميايي به انرژي الکتريکي را مورد آزمايش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بين فلز روي و يونهاي مس II در يک محلول ، نمايانگر تغييري خود به خود است که در جريان آن ، الکترون منتقل مي‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانيسم دقيقي که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گيرد، شناخته نشده است. ولي مي‌دانيم که در آند ، فلز روي اکسيد مي‌شود و در کاتد ، يونهاي Cu+2 احيا مي شود و به ترتيب يونهاي Zn+2 و فلز Cu حاصل مي‌شود و الکترونها از الکترود روي به الکترود مس که با يک سيم به هم متصل شده‌اند، جاري مي‌شوند، يعني از آند به کاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نيم سلول سمت چپ يا آند ، شامل الکترودي از فلز روي و محلول ZnSO4 و نيم سلول سمت راست يا کاتد ، شامل الکترودي از فلز مس در يک محلول CuSO4 است. اين دو نيم سلول ، توسط يک ديواره متخلخل از هم جدا شده‌اند. اين ديواره از اختلال مکانيکي محلولها ممانعت مي‌کند، ولي يونها تحت تاثير جريان الکتريسيته از آن عبور مي‌کنند. اين نوع سلول الکتريکي ، سلول دانيل ناميده مي‌شود.
نيروي محرکه الکتريکي
اگر در يک سلول دانيل ، محلولهاي 1M از ZnSO4 و 1M از CuSO4 بکار رفته باشد، آن سلول را با نماد گذاري زير نشان مي‌دهيم:
(Zn(s) │ Zn2+(1M) │ Cu2+(1M) │ Cu(s
که در آن خطوط کوتاه عمودي ، حدود فازها را نشان مي‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکيل دهنده آند را اول و ماده تشکيل دهنده کاتد را در آخر مي‌نويسيم و مواد ديگر را به ترتيبي که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد مي‌کنيم، ميان آنها قرار مي‌دهيم. جريان الکتريکي توليد شده در يک سلول ولتايي ، نتيجه نيروي محرکه الکتريکي (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گيري مي‌شود.
هر چه تمايل وقوع واکنش سلول بيشتر باشد، نيوري محرکه الکتريکي آن بيشتر خواهد بود. اما emf يک سلول معين به دما و غلظت موادي که در آن بکار رفته است، بستگي دارد. emf استاندارد، ˚ε ، مربوط به نيروي محرکه سلولي است که در آن تمام واکنش دهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادير ˚ε معمولا براي اندازه گيري‌هايي که در ˚25C به عمل آمده است،
معين شده است.