اصل لوشاتلیه

اصل لوشاتليه

اگر شرایط آزمایش (مانند دما یا فشار ) در یک سیستم تعادلی تغییر کند، چه اتفاقی میافتد؟ تاثیر این تغییرات توسط هنری لوشاتلیه در 1884 خلاصه شده است. اصل لوشاتلیه میگوید که سیستم در حال تعادل نسبت به نقش ایجاد شده واکنش نشان میدهد، به نحوی که با این تنش مقابله نموده و حالت تعادلی جدیدی را برقرار میکند.
تغییرات غلظت

اگر غلظت مادهای افزایش یابد، تعادل به نحوی جابجا میشود که غلظت ماده افزوده شده را کاهش دهد. مثلا سیستم تعادلی زیر را در نظر بگیرید.

H2(g)+I2(g) ↔2HI

اگر با افزایش H2 به این سیستم ، غلظت آن را افزایش دهیم، تعادل به هم خورده و سیستم به نحوی عمل میکند که غلظت H2 در سیستم کاهش حاصل کند. برای این منظور ، مقداری H2 (و نیز مقداری I3) برای تولید HI به مصرف میرسد. وقتی که تعادل مجددا برقرار میشود، غلظت HI بیش از مقدار اولیه آن خواهد بود. در این صورت می گوییم که وضع تعادل به وضع راست جابه جا شده است. اگر با افزایش HI به سیستم غلظت آن را افزایش دهیم، وضع تعادل به طرف چپ جابجا می شود و به این ترتیب مقداری HI به مصرف میرسد.

وقتی که تعادل بار دیگر برقرار شود، غلظت I2 , H2 بیش از مقادبر اولیه آنها خواهد بود. خارج کردن یکی از مواد نیز موجب تغییر وضع تعادل میشود. مثلا خارج کردن HI از سیستمها ، موجب میگردد که وضع تعادل به طرف راست جابجا شود. در این صورت ، HI بیشتری تولید شده و غلظت I2 , H2کاهش میپذیرد. با خارج کردن مداوم یک محصول میتوان بعضی از واکنشهای برگشت پذیر را در جهت تکمیل شدن سوق داد.
تغییرات فشار

از اصل لوشاتلیه برای پیشگوی کیفی اثر تغییر فشار بر یک سیستم در حال تعادل نیز میتوان استفاده کرد. مثلا اثر افزایش فشار را بر یک مخلوط So3 , O2 , SO2 در نظر میگیریم.

2SO2(g)+O2(g)↔2SO3(g)

در واکنش رفت ، دو مولکول گاز 2SO2 با از میان رفتن سه مولکول گاز (2SO2+O2) تولید میشود. دو مولکول گاز به اندازه سه مولکول گاز فشار اعمال نمیکند. از این رو وقتی فشار بر مخلوط تعادلی افزایش یابد (یا حجم سیستم کم شود)، وضع تعادل به طرف راست جابجا میشود و بدین ترتیب سیستم با تغییر ایجاد شده مقابله میکند. ولی کاهش فشار (یا فازایش حجم) موجب جابجا شدن وضع تعادل به طرف چپ جابجا میشود. برای واکنشهای که در آنها ∆n=o باشد، تغییر فشار در تعادل سیستمهای زیر تاثیری ندارد، زیرا حجم کلی هیچ یک از این سیستمها نه در واکنش رفت و نه در واکنش برگشت ، تغییر نکرده است.

برای سیستمی که فقط مرکب از مواد جامد یا مایع باشد، اثر فشار بر وضع تعادل جزئی است و معمولا برای تغییر فشارهای عادی از آن صرف نظر میشود. ولی تغییرات فشار زیاد میتواند بر چنین تعادلهایی اثر قابل توجهی داشته باشد و گاهی حتی تغییرات جزیئی در چنین تعادلهایی مورد توجه است تاثیر فشار بر تعادلهای گازی بسیار زیاد است. مثلا در افزایش فشار در واکنش تولید امونیاک موجب افزایش دوره تولید آمونیاک میشود. بنابراین اصل لوشاتلیه در تعیین شرایط مناسب واکنش ، برای تهیه مادهای مورد نظر ، حائز اهمیت عملی است. در مورد تعادلهای ناهمگن تاثیر فشار با شمارش تعداد مولهای گاز در هر طرف معادله شیمیایی پیشگویی میشود.
تغییرات دما

برای پیشگویی تاثیر تغییردما بر یک سیستم در حال تعادل ، بایستی ماهیت ترمودینامیکی واکنش معلوم باشد واکنش سنتز آمونیاک در 25 درجه سانتیگراد اگر ماده است:

42g)+3H2(g)↔2NH3

زیرا مقدار H∆ منفی است. با در نظر گرفتن گرمای تولید شده به عنوان محصول واکنش، معادله شیمیایی بالا را میتوان با مقدار 92.4 کیلوژول جمع کرد. واکنش رفت گرماده و واکنش برگشت گرماگیر است. به عبارت دیگر واکنش رفت گرما تولید میکند و واکنش برگشت آن را به مصرف میرساند. با افزایش گرما به این سیستم یعنی با بالا رفتن دمای سیستم ، واکنش تعادل به طرف چپ (یعنی به جهتی که گرما جذب میشود) جابجا میشود و اگر مخلوط را سرد کنیم، تعادل به طرف راست (یعنی در جهت تولید گرما) کشیده میشود. بنابراین ، بیشترین محصول آمونياك در پایینترین دما به دست میآید. ولی متاسفانه در دمای خیلی پایین ، سرعت واکنش فوق العاده کم است. از این رو فرآیندهای صنعتی در فشارهای بالا و در دمای 500 درجه سانتیگراد انجام میشود.
اثر تغییر دما در مقدار ثابت تعادل

با تغییر دما مقدار عادی ثابت تعادل تغییر میکند. واکنش بین H2 , N2 برای تشکیل NH3 در جهت رفت گرماگیر است و با افزایش دما به رف چپ کشیده میشود. در نتیجه با افزایش دما غلظت مواد سمت چپ معادله شیمیایی (یعنی N2 و H2 که مخرج کسر Kc را تشکیل میدهند) افزایش مییابد. ولی غلظت ماده سمت راست این معادله (یعنیNH3که صورت کسر Kc را تشکیل میدهد) کاهش مییابد. یعنی با افزایش دما مقدار Kc کم میشود.
افزایش کاتالیزگر

کاتالیزگر بر وضع تعادل تاثیر نمیگذاد، زیرا کاتالیزگر بر سرعت واکنش رفت و برگشت اثر یکسان دارد. ولی وارد کردن کاتالیزگر در یک سیستم موجب میشود تا آن سیستم سریعتر به حالت تعادل برسد

اصل لوشاتلیه http://i1.tinypic.com/n21onl.gif
بیشتر واکنش های شیمیایی برگشت پذیریا دو طرفه می باشند.درواقع ابتدا سرعت واکنش رفت( مستقیم ) بیشترازواکنش برگشت (معکوس) می باشد. ولی باکم شدن مواد واکنش دهنده از سرعت واکنش رفت کاسته شده وباتولید وافزایش غلظت فرآورده کم کم بر سرعت واکنش برگشت افزوده می شود تاآن جا که سرعت واکنش رفت برابر سرعت واکنش برگشت می شود دراین زمان دو واکنش باسرعت یکسان اما دردو جهت عکس صورت می گیرد بنابراین تعادل برقرار می شود به طوری که غلظت های مواد مو جود تغییر نمی نماید درحالی که واکنش هادرحال انجام هستند.یعنی این گونه تعادل ها پویا می باشند.
سرعت واکنش برگشت = سرعت واکنش رفت

لازم بتذکر است تعادل دریک سیستم بسته تشکیل می شود به این معنی که هیچ یک از مواد موثردرواکنش به سامانه وارد ویا از آن خارج نشود.
میزان پیشرفت یک واکنش شیمیایی درلحظه تعادل ، تابع نوع واکنش ونوع مواد وبرخی شرایط حاکم برآن می باشد.
بین غلظت های اجزای شرکت کننده درتعادل رابطه ساده ایی برقراراست .که به آن قانون تعادل شیمیایی ( قانون اثرجرم ) می گویند.

αA + β B <═> γC + γ D
[ A]α [B ] β
Kc ـــــــــــــــــــــــــ ـــــ =

[ C ] γ [ D ]δ

به Kc ثابت تعادل و به تساوي فوق عبارت تعادل گويند. مقدار Kc براي هر واكنش شيميايي در دماي ثابت مقداري ثابت وازواكنشي به واكنش ديگر فرق مي كند .

عوامل مؤثر برتعادل وثابت آن

اصل لوشاتليه " هرگاه عاملي باعث به هم خوردن يك تعادل شود ، سامانه درجهتي جابه جا مي شود كه اثر آن عامل راكاهش دهد.

آ) اثردما ، بالا بردن دما انرژي گرمايي مولكول ها درمخلوط تعادلي افزايش داده وبرخورد هاي مولكولي نيز بيشتر مي شود درنتيجه سرعت واكنش رفت وبرگشت را افزايش مي يابد . اما ميزان افزايش درآنها يكسان نيست و آزمايش هاي گوناگون نشان مي دهند افزايش دما سرعت واكنش گرماگيررا افزايش بيشتري مي دهد . به اينترتيب درتعادل جديد غلظت ها ي مواد موجود درتعادل تغیير مي كنند يعني تعادل جابه جا شده بنابر اين مقدار Kc نيز تغيير مي نمايد.
ب) اثر غلظت و فشار،هرگاه غلظت يكي ازواكنش دهنده هارا افزايش دهيم ،تعداد برخورد ميان ذره هاي واكنش دهنده ها افزايش يافته و واكنش رفت سرعت بيشتري به خود مي گيرد به اين ترتيب پس از مدتي غلظت فرآورده نيز افزوده مي شود وسرعت برگشت افزايش مي يابدتا اين كه اين دو سرعت برابر شده اما اين سرعت ها وهم چنين غلظت هاي مواد موجود درتعادل جديد با سرعت هاي نظير وغلظت هاي تعادل قبلي متفاوت خواهد بود يعني تعادل جابه جاشده اما اين تغيير طوري صورت مي گيرد كه مقدار ثابت تعادل ثابت باقي مي ماند.
درمورد مشابه تغيير فشار همانند تغيير غلظت مي باشد لازم به تذكر است كه تغيير فشاربرسيستم هاي تعادلي اثردارد كه تعداد مولهاي گاز دردوطرف معادله شيميايي موازنه شده يكسان نباشد.
پ) اثر كاتاليزگر ،كاتاليزگرسرعت واكنش رفت وبرگشت را به يك اندازه افزايش مي دهد پس Kcو غلظت ها تغييري نمي يابد يعني كاتاليزگر برتعادل وثابت آن تاثير نمي گذارد

اصل لوشاتليه

:

اثر تغيير دما بر انحلال پذيري يك ماده به جذب شدن يا آزاد شدن گرما به هنگام تهيه محلول سيرشده آن

ماده بستگي دارد . فرض كنيد كه مقدار كمي از ماده ح ل شونده در يك محلول تقريبًا سير شده با جذب گرما حل
شود. تعادل بين حل شده جامد اضافي و حل شده موجود در محلول سيرشده را مي توان به صورت زير نشان داد:
حل شونده جامد

+ انرژي + H2O 􀀀 حل شده موجود در محلول سيرشده

اثر تغيير دما بر چنين سيستمي را مي توان با استفاده از اصل لوشاتليه پيشگويي كرد. اين اصل را هنري لوشاتليه در

١٨٨٤ ارائه كرد . اصل لوشاتليه مي گويد كه اعمال هر نوع تنش بر يك سيستم در حال تعادل، موجب مي شود
سيستم به نحوي عمل كند كه با اين تنش مقابله شود و حالت تعادل جديدي برقرار گردد.
مثلا در يك بشر، محلول سير شده اي را كه پيشتر توصيف شد، با مقداري ماده حل شونده اضافي د ر آن در
نظر بگيريد. اگر دماي اين سيستم را افزايش دهيم چه اتفاقي مي افتد؟ طبق اصل لوشاتليه، سيستم به طريقي عمل
مي كند كه به كاهش دما منجر شود . و اين، در صورت تمايل سيستم به جهتي كه گرماگير است عملي مي شود

(تمايل به راست در تعادلي كه پيشتر توصيف شد ). و اين به معني حل شدن بيشتر ماده حل شونده است . بدين

ترتيب، نتيجه مي گيريم كه با افزايش دما، انحلا لپذيري اين ماده حل شونده ويژه افزايش م ييابد.

حال اگر دما را كاهش ده يم چه اتفاقي مي افتد؟ اصل لوشات ليه پيشگويي م ي كند كه سيستم در جهت
افزايش دما (يعني آزاد شدن انرژي) عمل مي كند. يعني واكنش متمايل به چپ م يشود و مقداري از ماده ح لشونده
رسوب مي كند و نتيجه مي گيريم كه با كاهش دما، انحلال پذيري اين ماده حل شونده ويژه كاهش مي يابد .
اين دو
نتيجه، در واقع يكسان است . بنابراين، اگر فرايند انحلال يك ماده حل شونده، فرايندي گرماگير باشد، انحلا ل پذيري
آن ماده با افزايش دما افزايش مي يابد. بيشتر حل شونده هاي يوني به اين طريق عمل مي كنند. (مقدار گرماي جذب
شده يا آزاد شده در فرايند انحلال يك مول از ماده حل شونده در يك حلال، به مقدار حلال بستگي دارد .
Δ

H مورد نظر در اينجا مربوط به محلولهاي سيرشده از محلولهاي تقريبًا سير شده است . ولي مقادير ΔH مقدار

كه به عنوان آنتالپي انحلال ثبت شده اند معمولا مربوط به محلولهاي رقيق است . براي يك ماده حل شونده معين،

مربوط به تهيه يك محلول غليظ، مقدار مثبتي ΔH مقادير عددي متفاوت دارند. گاهي مقدار ΔH اين دو عبارت
مربوط به تهيه يك محل و ل رقيق، مقدار منفي دار د . از اي ن رو، انرژي آزاد شده در فرايند آبپوشي يونها ΔH است و
هنگام تهيه محلولهاي رقيق، بيشتر از انرژي آزاد شده در فرايند تهيه محلولهاي غليظ است.)
انحلال يك ماده در يك محلول تقريبًا سيرشده را كه با آزاد شدن انرژي همراه است، در نظر بگيريد

:

حل شونده جامد

+ H2O 􀀀 انرژي + ح لشده موجود در محلول سيرشده

اصل لوشاتليه پيش بيني م ي كند كه اين سيستم بر اثر افزايش دما، به سمت چپ (در جهت جذب شدن انرژي )

متمايل شده و مقداري از ماده حل شده رسوب مي كند

. بنابراين اگر انحلال ماده حل لشونده فرايندي گرماده باشد، با

(

Na2SO و 4 Li 2CO افزايش دما، انحلال پذيري ماده حل شونده كاهش مي يابد. معدودي از تركيبات يوني (مثل 3

بدين گونه عمل مي كنند

. علاوه بر اين، انحلال پذيري تمام گازها با افزايش دما، كاهش پيدا مي كند. مثلا گرم شدن

نوشابه هاي گازدار موجب مي شود كه گاز كربن دي اكسيد موجود در آنها از محلول خارج شود. تغيير انحلال پذيري با

تغيير دما به مقدار آنتالپي انحلال بستگي دارد . انحلال پذيري موادي كه آنتالپي انحلال آنها كم است، با تغيير دما
تغيير چنداني نمي كند.