چگونگی تشکیل پیوند در ترکیبات کوئوردیناسیون
چگونگی تشکیل پیوند در ترکیبات کوئوردیناسیون
در زمینه تشکیل کمپلکس تاکنون نظریات متعددی از قبیل نظریه پیوند والانس، نظریه میدان بلور نظریه میدان لیگاند، نظریه اوربیتال ملکولی و مدل همپوشانی زاویهای ارائه شده است. نظریه پیوند والانس برای ترکیبات کوئوردیناسیون اولین بار توسط لینوس پائولینگ پیشنهاد شد. از آنجایی که این نظریه قدیمیترین نظریه در مورد تشکیل پیوند است و توجیه بسیاری از خواص ترکیبات کمپلکس بر اساس آن کاری دشوار و در بعضی موارد غیر ممکن است، در نتیجه از بحث در مورد آن خودداری میشود.
1-1-1- نظریه میدان بلور (CFT)
نظریه میدان بلور اولین بار در سال 1929 توسط هانس بته به این صورت ارائه شد که لیگاندها را به شکل بار نقطهای منفی یا دو قطبی خنثی با اتمهای منفی که یون فلز مرکزی را احاطه کردهاند در نظر گرفته شد. تنها عامل موثر در تشکیل پیوند، نیروی جاذبه الکترواستاتیک (یونی) بین بار منفی لیگاند و بار مثبت فلز است. بر همکنش الکترواستاتیک موجب کا هش همترازی9 اوربیتالهای d میگردد و بسته به میزان بر همکنش و همچنین نوع تقارن این اوربیتالها به شکلهای مختلف (شکل 1-1) شکافته میشوند] 4–2[. میزان شکافتگی اوربیتالهای d توسط محاسبات مکانیک کوانتومی قابل محاسبه است. با انجام این محاسبات انرژی ترازهای مختلف در میدان هشتوجهی بر حسب پارامتر شعاعی میدان بلور،Dq ، تعیین میگردد و برای تقارن پایینتر از پارامترهای دیگر Cp، Dt، Ds استفاده میشود. ناهمخوانی بین نتایج تجربی و مقادیر محاسبه شده از این نظریه که ناشی از بیتوجهی به همپوشانی اوربیتالهای فلز و لیگاند است، لزوم پرداختن به یک نظریه کاملتر را روشن میسازد.
1-1-2- نظریه میدان لیگاند (LFT)
در نظریه میدان لیگاند که شکل اصلاح شده میدان بلور است، برهم کنش الکترواستاتیک محض بین فلز و لیگاند را تعدیل نموده و در عوض همپوشانی بین اوربیتالهای به میزان برهمکنش لیگاند و فلز بستگی دارد. در یک میدان هشتوجهی (Oh) میزان این شکافتگی به صورت حاصلضرب تابع خاص لیگاند (f) و تابع فلز (g) مشخص میشود d در کمپلکس
با مطالعه طیف الکترونی و جابهجایی نوار جذبی در طیف الکترونی تعداد زیادی از کمپلکسهای فلزات واسطه، که یا از یک یون فلز مرکزی یکسان و لیگاندهای مختلف تشکیل و یا از یک لیگاند یکسان و یونهای فلزی متفاوتی تهیه شدهاند، می توان لیگاندها و یا یونهای فلزات واسطه را بر اساس قدرت شکافتگی اوربیتالهای d و افزایش Dq در دو سری مجزا مرتب نمود.
این دو سری که سری اسپکتروشیمیایی لیگاند و سری اسپکتروشیمیایی فلز نامیده میشوند، در زیر مشخص شده است.
سری اسپکتروشیمیایی برای لیگاندها
I- < Br- < Cl- < F- & Urea < OH- < acetate < oxalate < H2O < NCS-< glycIine < pyridine & NH3 < en < SO32- < dipyridine & o-phen < NO2- < CN-
سری اسپکتروشیمیایی برای فلزات
(Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+) < (Fe3+ < Cr3+ < V3+ < Co3+) < Mn4+ < (Mo3+ < Rh3+ < Ru3+) < Pb4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4
