یک روش شیمیایی برای تعیین آب د ر جامدا ت ، حلال ها و اسیدهای آلی ، الکل ها ، استرها ، اترها ، انیدریدها و نمک های معدنی آب دار که قابل انحلال در آب اند ، استفاده از واکنشگر کارل فیشر (واکنشگر اختصاصی) می باشد .
اساس کار بر مبنای واکنش زیر است :
I2 + SO2 + H2O → 2HI + SO3
لازم به ذکر است این روش برای ید ، آلدهیدها ، کتون ها ، مرکاپتان ها و اکسیدات فلزی مناسب نیست ؛ به طور مثال :
MO + 2HI → MI2 + H2O
طبق واکنش فوق در استفاده از این روش برای یک اکسید فلزی در حضور HI حاصل از عملکرد واکنشگر ، آب تولید می شود که به عنوان آب اضافی در اندازه گیری آب آزاد نمونه خطای مثبت خواهد بود .
اساس کار سنجش به دو روش حجم سنجی ( volumetric ) و کولن سنجی ( culometric ) و هر دو بر مبنای واکنشگر کارل فیشر است .
کارل فیشر کولومتر
قسمت اصلی یک سل تیتراسیونی شامل آند به شکل محلول و آنالیت می باشد. محلول آند متشکل از یک الکل، یک باز،دی اکسید سولفور (SO2) و ید (I2) است. نوعاً الکلی که ممکن است به کار رود متانل یا دی اتیلن گلیکول مونومتیل اتر، و یک باز رایج ایمیدازول است.
همچنین سل تیتراسیون از یک قسمت کوچک تر که با یک (آند) شناور درون محلول آندِ قسمت اصلی قرار دارد، نیز تشکیل یافته است. دو قسمت به وسیله یک غشای یون گزین (پذیر) از یکدیگر جدا شده اند.
آند پلاتینی هنگامی که جریان الکتریکی درون مدار برقرار می شود I2 تولی می کند. واکنش زیر اکسیداسیون SO2 را توسط I2 نشان می دهد.
BI2 + B•SO2 + B + H2O → 2BH+I− + BSO3
BSO3 + ROH → BH+ROSO3−
نقطه پایانی به طور معمول با روش پتانسیومتر ی مشخص می شود. یکی از جفت الکترودهای پلاتینی در محلول آند شناور است. مدار دتکتور جریان ثابتی را حین تیتراسیون بین دو الکترود دتکتور برقرار می کند. قبل از نقطه اکی والان، محلول حاوی I- و مقدار اندکی I2 است. در نقطه اکی والان، I2 اضافی به وجود می آید و افت ناگهانی ولتاژ نقطه پایانی را نشان می دهد. مقدار جریان مورد نیاز برای تولید I2 تا نقطه پایان می تواند بعدا برای محاسبه مقدار آب موجود در نمونه به کار رود.
در دستگاه کارل فیشر کولومتر (شکل ٣-٦) ، جریان ثابتی در مدار برقرار است که حین عمل با ورود آب به ظرف واکنش به مرور کاهش می یابد .
سیستم دستگاه به شکلی است که نمونه جامد همراه با ویال داخل دستگاه و در جای مخصوص خود قرار می گیرد ؛ این قسمت خود داخل یک آون قرار دارد . سوزنی از طریق درب لاستیکی ویال وارد آن شده و با عبور گاز خشک ، رطوبت نمونه را خارج و با خود وارد ظرف واکنش می کند . گاز خشک ، جریان گاز N2 یا هوایی است که با عبور از میان مواد جاذب الرطوبه ، رطوبت خود را از دست داده است .
به محض ورود آب به ظرف واکنش ، آب در سطح الکترود با واکنشگر واکنش می دهد . برخلاف KF تیتراتور ، واکنشگر در سطح الکترود مخصوص عمل کرده و در همان جا می ماند .
آنچه که دستگاه نمایش می دهد نمودار μg آب نمونه بر حسب زمان واکنش است.
طبق تعریف ، کولن مقدار الکتریسیته ایست که توسط جریان A ١ و در مدت زمان min ١ منتقل می شود . در روش کولن سنجی مقدار الکتریسیته مورد نیاز برای رسیدن به نقطه پایانی از طریق اندازه جریان و زمان لازم برای عبور آن ( با استفاده از معادله Q = It ) محاسبه شده و با معادله نیم واکنش کاهشی زیر به I2 و با استفاده از معادله اصلی به مقدار آب نمونه ارتباط داده می شود :
I2 + 2e → 2I-
این دستگاه مجهز به یک الکترود مولد و یک الکترود شناساگر است :
الکترود مولد با سطح نسبتاً بزرگ و توری شکل که در آن I2 از KI تولید و پس از آن I- اکسید شده و به حالت قبل خود برمی گردد .
الکترود شناساگر شامل دو الکترود پلاتینی ساکن
کارل فیشر حجم سنجی (تیتراتور)
تیتراسیون حجم سنجی هم بر اساس همان اصول تیتراسیون کولن سنجی است؛ با این تفاوت که محلول آند در این جا به عنوان محلول تیتران مورد استفاده قرار می گیرد، و نقطه پایانی هم همچون بالا می تواند به طور همزمان و به وسیله پتانسیومتر ی تعیین شود.
پس از انجام واکنش اکسایش – کاهش بین واکنشگر و آب به محض پایان یافتن آب موجود در نمونه ، I2 اضافه در محیط با I- تولید یون I-3 می کند که موجب تغییر رنگ محلول به زرد شده که نقطه پایان واکنش را نشان می دهد .
جنس الکترودهاا می تواند از Au ، Pt ، Hg و Pd باشد ، به دلیل انتقال خوب الکترون و بی اثر بودن نسبت به واکنش .
مقایسه دو روش کولن سنجی و حجم سنجی :
I. در روش حجم سنجی پتانسیل ثابت و در کولن سنجی جریان ثابت است .
II. در حجم سنجی ، I2 تنها به عنوان تیترانت مصرف می شود در حالی که در کولم سنجی علاوه بر مصرف تولید هم می شود .
III. در حجم سنجی ، حجم واکنشگر مورد اندازه گیری قرار می گیرد و در کولن سنجی از طریق جریان و زمان عبور آن ، بار الکتریکی عبوری .
IV. سنجش کولومتریک سنجشی حساس تری است چرا که اگر جریان یک میکروآمپری به مدت ١۰۰۰ ثانیه عبور کند ، حدود ٨-١۰ اکی والان گرم از یک جسم ایجاد شده ویا از بین می رود .
