afsanah82
11-05-2011, 07:40 AM
خاک رس و نانوكامپوزيت هاي آن
رسها به همراه کلوئیدها ، فعالترین بخش خاک محسوب می شوند و اکثر آنها دارای ساختمان بلوری هستند. قبل از مطالعه کانیها توسط اشعه ایکس تصور می‌شد که کانیهای رسی ذرات کوچک و ریز کانیهای اولیه نظیر ذرات کوارتز ، فلدسپار و میکاها باشند، در حالی که در حال حاضر کانیهای رسی ، ترکیب شناخته شده‌ای دارند که شبیه این کانیها نیست و تنها کانی میکا به آنها شبیه است. کانیهای رسی ، اغلب کانیهای جدید یا حاصل انحلال کانیهای اولیه یا کانیهای ثانویه هستند.
تاثیر آب و هوا بر خاک رس
خاکها در مناطق گرم و شرایط آب و هوایی مرطوب جایی که زهکشی مناسبی ندارد، دارای میزان بالایی از کانیهای اولیه حل شده می‌باشند که به کانیهای رسی تبدیل شده‌اند. خاکهای موجود در مناطق گرم و مرطوب ، میزان بالایی از رس حتی در اعماق ۵ تا ۲۰ متری دارند. در حالت زهکشی مناسب ، کانیهای رسی از درون سیستم خاک خارج می‌شوند. بعضی کانیهای رسی در اثر تجزیه و دگرسانی کانیهای اولیه نظیر میکاها تشکیل می‌شوند.
منشا تشکیل دهنده رسها
▪ رسهای درجا که در حین تشکیل خاک شکل می‌گیرند.
▪ رسهای تغییر مکان یافته که در اثر فرسایش بیشتر حرکت کرده و مجددا در محل جدید نهشته می‌شوند.
▪ رسهای تبدیل شده که از رسهای به شدت هوازده و فرسایش یافته تجمع کرده و در رسوبات و خاکها رسوب گذاری می‌کنند.
▪ رسهای تشکیل شده جدید که در اثر تبلور مجدد رسهای موجود در محلولها ، در خاک در حال تشکیل شکل می‌گیرند.
کانیهای رسی
این کانیها سیلیکاتهای آلومینیوم آبداری هستند که ساختمان ورقه‌ای داشته و مانند میکاها ، از فیلوسیلیکاتها می‌باشند.
ساختمان کانیهای رسی
لایه‌ای از چهار وجهی‌های (تتراهدرالهای) Si _ O. در این لایه ، هر چهار وجهی با چهار وجهی مجاورش ، سه اتم اکسیژن به اشتراک گذاشته‌اند. واحد پایه است، اما Al می‌تواند حداکثر جانشین نصف اتمهای Si شود.
لایه‌ای متشکل از Al در موقعیت اکتاهدرال با یونهای و بطوری که در عمل یونهای بین دو لایه از یونهای O/OH قرار می‌گیرند. عناصر Mg ، Fe و سایر یونها ، ممکن است جانشین Al شوند. ▪ گیبسیت :
لایه Al _ O/OH را لایه گیبسیت می‌گویند. چون ساختمان این کانی کلا از چنین لایه‌هایی تشکیل شده است▪ بروسیت :
لایه Mg _ O/OH را لایه بروسیت می‌گویند. چون ساختمان این کانی کلا از این لایه‌ها تشکیل شده است.
تقسیم بندی ساختمانی رسها
▪ گروه کاندیت :
ـ ساختمان دو لایه ای دارند یعنی لایه تتراهدرال بوسیله یونهای O/OH به لایه اکتاهدرال متصل است.
ـ در آن جانشینی به جای Al و Si صورت نمی‌گیرد، لذا فرمول ساختمانی آن است.
ـ اعضا این گروه کائولینت ، هالوئیزیت (کائولینیت آبدار) ، دیکیت ، ناکریت هستند.
ـ فاصله بنیادی (فاصله بین یک لایه سیلیس با لایه سیلیس بعدی) ۷ آنگستروم است.
▪ گروه اسمکتیت :
ـ ساختمان ۳ لایه‌ای دارند. بطوری که یک لایه اکتاهدرال مانند ساندویچ بین دو لایه تتراهدرال سیلیس قرار دارد.
ـ فاصله بنیادی ۱۴ آنگستروم است و با جذب آب تا ۲۱ آنگستروم می‌رسد.
ـ اعضا این گروه شامل مونتموریلونیت ، ساپونیت ، نانترونیت (وقتی Fe جانشین Al می‌شود) و استونزیت (وقتی Mg جانشین Al شود) می‌باشند.
▪ اعضای گروه اسمکتیت :
ـ ورمیکولیت :
ساختمانی مشابه اسکمتیت دارد، ولی در آن تمام موقعیتهای اکتاهدرال بوسیله و اشغال شده و جانشین شده است.
ـ ایلیت :
این کانی نیز ساختمانی مشابه اسکمتیت دارد، اما به علت جانشینی به جای در لایه‌های تتراهدرال ، کمبود بار بوجود می‌آید که بوسیله که در موقعیتهای بین لایه‌ای قرار می‌گیرد، جبران می‌شود. یونهای ، و نیز در آن دیده می‌شوند. فاصله بنیادی ۱۰ آنگستروم است.
ـ کلریت :
ساختمان سه لایه‌ای (مثل ایلیت و اسکمتیت) دارد، ولی لایه‌های بروسیت (Mg _ O/OH) بین آنها قرار دارند. فاصله بنیادی ۱۴ آنگستروم است.
منشا کانیهای رسی در رسوبات یا سنگهای رسوبی
▪ رسهای موروثی یا وراثتی :
این رسها از انواع آواری هستند.
ـ رسهای تازه تشکیل شده (Neoformation) :
این رسها به صورت برجا و در اثر ته‌نشینی مستقیم از محلول یا از مواد سیلیکاته آمورف و یا حاصل جانشینی هستند.
ـ رسهای تبدیلی (Transformation) :
رسهای موروثی از طریق تبادل یونی یا تغییر منظم کاتیونها ، به رسهای تبدیلی ، تبدیل می‌شوند.
فرایندهای تشکیل دهنده انواع رسها
▪ محیط هوازدگی و تشکیل خاک :
اصلی‌ترین محیط تشکیل رسها مخصوصا رسهای موروثی یا وراثتی است.
▪ محیط رسوبگذاری :
رسها از آب حوضه یا آبهای حفره‌ای ته‌نشین می‌شوند (مخصوصا رسهای تازه تشکیل شده.)
▪ دیاژنز و دگرگونی درجه پایین :
در طول این فرآیند انواعی از رسها (مخصوصا رسهای تبدیلی) حاصل می‌گردند.
● دیاژنز کانیهای رسی
کانیهای رسی در طول دیاژنز اولیه و دیاژنز نهایی و همچنین در طول دگرگونی تغییر یافته و حتی دگرسان می‌شود. اصلی‌ترین فرایند فیزیکی که رسها را تحت تاثیر قرار می‌دهد، فشردگی (Compaction) است که باعث خروج آب و کاهش ضخامت آنها تا ۰،۱ ضخامت اولیه می‌شود.
نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر: بهبود فوق‌العاده‌اي در بسياري از خواص فيزيكي و مهندسي پليمرهايي كه در آنها از مقدار كمي پركننده استفاده مي‌شود، ايجاد مي‌كند. اين تكنولوژي كه امروزه مي‌تواند كاربرد تجاري نيز پيدا كند، توجه زيادي را طي سالهاي اخير به خود جلب كرده است.عمدة پيشرفت‌هايي كه در اين زمينه بوقوع پيوسته، طي پانزده سال اخير بوده و در اين مقاله به اين پيشرفتها و همچنين مزيتها، محدوديتها و برخي مسايل و مشكلات آن خواهيم پرداخت. هر چند اخيراً پيشرفتهاي عمده‌اي در توسعة روشهاي سنتزي و كاربرد آنها در پليمرهاي مهندسي صورت گرفته و تحقيقاتي نيز در مورد خيلي از خواص مهندسي آنها صورت گرفته، ولي با اينحال، براي فهميدن مكانيزم‌هايي كه باعث افزايش كارايي در نانوكامپوزيتهاي مرسوم به الياف تقويت مي‌شوند، مزيتها و امتيازاتي دارد، ولي هنوز نتوانسته تاثيري در بازار كامپوزيتهايي كه در آنها جزء اليافي درصد بالايي دارد، ايجاد كند. موضوع فناوري نانو طي سالهاي اخير بطور فزاينده‌اي مطرح شده است. عرصة نانو، محدوده‌اي بين ابعاد ميكرو و ابعاد مولكولي است و اين محدوده‌اي است كه دانشمندان مواد و شيميدان‌ها در آن به مطالعاتي پرداخته‌اند و اتفاقاً مورد توجه آنها نيز قرار گرفته است، مانند مطالعه در ساختار بلورها. ولي تكنولوژي كه توسط علوم مواد و شيمي توسعه يافته و به نانومقياس معروف است، نبايد به عنوان نانوتكنولوژي تلقي شود. هدف اصلي در نانوتكنولوژي ايجاد كاربردهاي انقلابي و خواص فوق‌العاده مواد، با سازماندهي و جنبش آنها و همچنين طراحي ابزار در مقياس نانو مي‌باشد.
تعريف
نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر يك مثال موردي از نانوتكنولوژي هستند. در اين نوع مواد، از خاك¬رس‌هاي نوع اسمكتيت (Smectite-type) از قبيل هكتوريت، مونت موريلونيت و ميكاي سنتزي، به عنوان پركننده براي بهبود خواص پليمرها استفاده مي‌شود. خاك¬رس‌هاي نوع اسمكتيت، ساختاري لايه‌اي دارند و هر لايه، از اتمهاي سيليسيم كوئورانيه شده بصورت چهار وجهي كه به يك صفحه هشت وجهي با لبه‌هاي مشترك از Al(OH) 3 يا Mg(OH) 2 متصل شده، تشكيل شده است. با توجه به طبيعت پيوند بين اين اتمها، انتظار مي‌رود اين مواد خواص مكانيكي فوق‌العاده‌اي را در جهت موازي اين لايه‌ها نشان دهند ولي خواص مكانيكي دقيق اين لايه‌ها هنوز شناخته نشده‌اند. اخيراً با استفاده از روشهاي مدل‌سازي تخمين زده شده كه ضريب يانگ در راستاي لايه‌ها، پنجاه تا چهارصد برابر بيشتر از يك پليمر عادي است. لايه‌ها نسبت صفحه‌اي (aspect ratio) بالايي دارند و هر لايه تقريباً يك نانومتر ضخامت دارد، در حاليكه شعاع آن از سي نانومتر تا چند ميكرون، متفاوت مي‌باشد. صدها يا هزاران عدد از اين لايه‌ها بوسيله يك نيروي واندروالسي ضعيف، روي هم انباشته مي‌شوند تا يك جزء رسي را تشكيل دهند. با يك پيكربندي مناسب اين امكان وجود دراد كه رسها را به اشكال و ساختارهاي گوناگوني، درون يك پليمر، به شكل سازمان‌يافته قرار دهيم.
در گذشته، عمدتاً به اين شكل از دانه‌هاي رسي براي افزايش كارايي پليمر استفاده مي‌شود كه آنها را در حد ميكروني خرد مي‌كردند تا از آنها در توليد پليمرهاي تقويت شده بوسيله پركننده‌هاي در اندازه ميكرون، استفاده كنند. همانطور كه در شكل 1 نشان داده شده.
مي‌توان تصور كرد كه خواص مكانيكي فوق‌العاده لايه‌هاي منفرد در اجزاي خاك¬رس نتوانند در يك سيستم به طرز موثري عمل كنند و پيوندهاي ضعيف بين دو لايه منشاء ايراد در اين كار مي‌باشد. معمول است كه از ميزان بالايي از خاك¬رس استفاده شود تا به بهبود كافي هر ضرايب دست يابيم، در حاليكه اين كار باعث كاهش استحكام و سختي پليمر مي‌شود.
اصلي كه در نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر رعايت مي‌شود، اين است كه نه تنها دانه‌هاي رسي را از هم جدا مي‌كنند، بلكه لايه‌هاي هر دانه را نيز از هم جدا مي‌كنند (همانطور كه در شكل 1 بصورت شماتيك نشان داده شده است) با انجام اين عمل، خواص مكانيكي فوق‌العاده هر لايه نيز بطور موثر بكار مي‌آيد و اين در حالي است كه در اجزاي تقويت¬شده نيز بطور چشمگيري افزايش پيدا مي‌كند، زيرا هر جزء رسي خود از صدها تا هزارات لايه تشكيل شده است.
ويژگيهاي نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر
يكي از دستاوردهاي تحقيقات اين است كه مشخص شده كه بسياري از خواص مهندسي هنگاميكه از ميزان كمي معمولاً چيزي كمتر از 5% وزني، پركننده استفاده شود، بهبود قابل توجهي مي‌يابد. در پليمرهايي چون نايلون (nylon-6) 6 هرگاه از چنين ميزان كمي پركننده استفاده شود، يك افزايش 103 درصدي در ضريب يانگ، 49 درصدي در قدرت كشساني و 146 درصدي در مقاومت در برابر تغيير شكل بر اثر گرما، از خود نشان مي‌دهد. ساير خواص فيزيكي بهبود يافته عبارتند از: مقاومت در برابر آتش، مقاومت بارير (barrier resistance) و هدايت يوني.
امتياز ديگر نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر اين است كه تاثير قابل توجهي بر خواص اپتيكي پليمر ندارند. ضخامت يك لايه رس منفرد، بسيار كمتر از طول موج نور مرئي است، بنابراين نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر كه خوب ورقه شده باشد، از نظر اپتيكي شفاف مي‌باشد. ميكرو نانوكامپوزيتهايي كه تصويرشان در شكل 1 نشان داده شده، از تركيب خاك-رس و پلي¬پروپيلن و با استفاده از روش سرد كردن سريع جهت به حداقل رساندن اثر كريستاليزاسيون، ساخته شده‌اند. ميكروكامپوزيت‌هاي مرسوم، قهوه‌اي و مات به نظر مي‌رسند، در حاليكه نانوكامپوزيتها تقريباً شفاف و بيرنگند. با اين دلايل، نتيجه مي‌گيريم كه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس/ پليمر نمايش خوبي از نانوتكنولوژي مي‌باشد. با سازماندهي و چينش ساختار كلي در پليمرها در مقياس نانومتر، مواد جديد با خواص نو يافت شده‌اند. نكته ديگر در توسعه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر اين است كه اين تكنولوژي، فوراً مي‌تواند كاربرد تجاري پيدا كند، در حاليكه بيشتر نانوتكنولوژي‌هاي ديگر، هنوز در مرحله مفاهيم و اثبات هستند.
كاربردهاي نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر
اولين كاربرد تجاري اين مواد با استفاده از نانوكامپوزيت خاك¬رس / نايلون 6 بعنوان روكش نوار زمان‌سنج براي ماشينهاي تويوتا در همكاري با ube در سال 1991 بود. به فاصله كمي بعد از آن Unikita نانوكامپوزيت نايلون6 را بعنوان محافظ روي موتورهاي GDI شركت ميتسوبيشي معرفي كرد. در آگوست 2001، ژنرال موتورز و باسل، كاربرد نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر را بعنوان جزء مكمل COMC ساخاري و شورلت اكستروژن‌ها به همگان اعلام كرد. اين امر با كاربرد اين نانوكامپوزيتها در درب‌هاي شورلت ايمپالاز (Impalas) صورت گرفت.
اخيراً شركت نوبل پليمرز (Noble/Polymers) نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پلي‌پروپيلن را براي استفاده در صندلي‌هاي هندا آكورد ساخته است و اين در حالي است كه Ube دارد نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / نايلون12 (clay/nylon-12) را براي استفاده در اجزاي سيستم سوخت‌رساني، توليد مي‌كند.
علاوه بر كاربرد در صنعت خودرو، نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر، به صنايع نوشيدني‌ها نيز راه يافته‌اند. Alcos CSZ نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر چندلايه را در كاربردهاي جديد خود (بعنوان مواد خطي – سدي) (barrier liner materials) بكار مي‌برد. شركت Honey well محصولات نانوكامپوزيت خاك-رس / پليمري Aegis TM NC resin را در بسته‌بندي نوشيدني‌ها بكار مي‌برد و اخيراً شركت‌هاي Mitsubishi Gas Chemical و Nano car ، نانوكامپوزيتهاي Nylon-MXD6 را براي ساخت بطري‌هاي چند لايه (polyethylene terephtalate) PET ساخته است.
تاريخچه نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر
اگرچه تحقيقات در مورد تركيب خاك¬رس/ پليمر به قبل از 1980 برمي‌گردد، ولي كارهايي كه در آن زمان صورت گرفت را نبايد در تاريخچه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر به حساب آورد، چرا كه هيچگاه به نتيجه چشمگيري براي بهبود خواص فيزيكي و مهندس آنها ختم نشد. در حقيقت مي‌توان منشاء نانوتكنولوژي خاك¬رس / پليمر را كارهاي شركت تويوتا كه تلاش براي لايه‌لايه كردن دانه‌هاي رسي در نايلون6 شروع شد، دانست. آنها فاش ساختند كه توانسته‌اند بهبود قابل توجهي در خواص پليمرها، با تقويتشان بوسيله خاك رس در مقياس نانومتر، ايجاد كنند. از آن موقع به بعد تحقيقات وسيعي در اين زمينه در سطح جهان انجام شده است.
در حال حاضر اين بهبودها به ساير پليمرهاي مهندسي از جمله پلي¬پروپيلن (PP) ، پلي¬اتيلن، پلي¬استايرن، پلي¬وينيل كلريد،¬ آكريلونيتريل، پليمرهاي بوتا اي ان اسنايرن (ABS) ، پلي¬متيل متاكريلات، PET ، كوپليمرهاي اتيلن سوينيل استات، پلي¬اكريلونيتريل، پلي¬كربنات، پلي¬اتيلن اكسيد (PEO) ، اپوكسي رزين، پلي¬اميد، پلي¬لاكتيد، پلي¬كاپرولاكتون، فنوليك رزين، پلي¬پي-فنيلن وينيلن، پلي¬پيرول، لاستيك، استارك (آهار)، پلي¬اوراتان، پلي¬وينيل پيريدين، سرايت كرده.
تكنولوژي ساخت نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر
مرحله نهايي در ساخت نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر، جدا جدا كردن لايه‌هاي رسي و پخش آن در پليمر مي‌باشد. استراتژي كار بستگي دارد به سازگاري و همگون بودن رس و پليمري كه استفاده مي‌شود. اين تعيين مي‌كند كه آيا نياز به عمليات مقدماتي روي خاك¬رس يا پليمر قبل از مخلوط كردن هست يا نه. اگر سطح لايه‌هاي سيليكاتي با پليمر، سازگار و همگون باشد، اختلاط مستقيم بين اين دو مي‌تواند اتفاق بيفتد، بدون اينكه نياز به عمليات مقدماتي باشد. چنين مواردي بيشتر وقتي اتفاق مي‌افتد كه پليمر قابل حل در آب، مانند PEO يا PVP استفاده كنيم، چرا كه اين پليمرها و سطح لايه‌هاي سيليكات، هر دو آبدوست هستند و نيروهاي دوقطبي يا واندروالسي بين لايه‌هاي سيليكات، باعث سهولت جذب مولكولهاي آبدوست و ايجاد فشارهاي عمودي روي لايه مي‌شود كه در نتيجه باعث جداكردن تك‌تك لايه‌هاي رسي در اين پليمرها مي‌گردد.
اما به هر حال، بيشتر پليمرها آب گريز و در نتيجه با دانه‌هاي رسي آبدوست، ناسازگار هستند. در اين موارد نياز به يكسري عمليات مقدماتي روي خاك¬رس يا پليمر داريم. پركاربردترين روشهاي براي اصلاح دانه‌هاي رسي، استفاده از آمينواسيدها، نمكهاي آمونيم آلي و يا فسفونيم تترا ارگانيك‌هاست تا سطح آبدوست رسها را به آب گريز تبديل كنيم. دانه‌هاي رسي كه به اين روش اصلاح مي‌شوند، ارگانوكلي ناميده مي‌شوند
در مورد پليمرهايي كه فاقد هرگونه گروه عاملي مي‌باشند، مانند پلي-پروپيلن (PP) ، معمولاً از تكنيك¬هاي افزودن گروه عاملي قطبي روي زنجيره پليمري استفاده مي‌شود و يا اينكه در طي فرآيند ساخت، پليمرهاي پيوند خورده را بصورت مستقيم وارد مي‌كنند. مثلاً در نانوكامپوزيت¬هاي رسي / پلي¬پروپيلن (clay PP) از مالئيك اسيد پيوند خورده به پلي¬¬پروپيلن، بصورت مستقيم استفاده شده است. در طي پيشرفتهاي اخير، از مخلوطي كه پلي پروپيلن، پروپيلن پيوند خورده با مالئيك ايندريد و ارگانوكلي استفاده شده است.
روشهاي زيادي در توليد نانوكامپوزيتها استفاده شده، ولي سه روشي كه از ابتداي كار توسعه بيشتري يافته‌اند عباراند از: پليمريزاسيون in situ ، تركيب محلول القاشدن و فرآيند ذوبي .
روش اينسيتو عبارت است از وارد نمودن يك پيش ماده پليمري بين لايه‌هاي رسي و آنگاه پهن كردن و سپس پاشيدن لايه‌هاي رسي درون ماده زمينه (matrix) با پليمريزاسيون. ابتكار اين روش بوسيله گروه تحقيقاتي شركت تويوتا بود و زماني رخ داد كه مي‌خواستند نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر6 را بسازند. اين روش قابليت و توانايي توليد نانوكامپوزيتهايي با لايه لايه شدگي خوب را دارد و در محدوده وسيعي از سيستم¬هاي پليمري، كاربرد دارد. اين روش براي كارخانه‌هاي پليمر خام مناسب است تا در فرآيندهاي سنتزي پليمر، نانوكامپوزيتهاي رسي / پليمر بسازند و مخصوصاً براي پليمرهاي ترموستينگ (پليمرهايي كه در برابر گرما مستحكم‌تر مي‌شوند) بسيار مفيد است.
روش تركيب محلول القا شده (solution induced interceletion) از يك حلال براي بارگيري و پخش رسها در محلول پليمري استفاده مي‌شود. اين روش هنوز مشكلات و موانع زيادي را در راه توليد تجاري نانوكامپوزيتها پيش رو دارد. قيمت بالاي حلالهاي مورد نياز و همچنين مشكل جداسازي فاز حلال از فاز محلول توليد شده، از جمله اين موانع هستند. همينطور در اين روش، نگرانيهايي از نظر امنيت و سلامتي وجود دارد . با اين وجود اين روش در مورد پليمرهاي محلول در آب قابل اجرا و مقرون به صرفه است، بخاطر قيمت پايين آب كه بعنوان حلال استفاده مي‌شود و همچنين امنيت بيشتر و خطر كمتر آن براي سلامتي.
در روش فرآيند ذوبي، تركيب خاك¬رس و پليمر در حين ذوب شدن انجام مي‌شود. بازده و كارآيي اين روش به اندازه روش اينسيتو نيست و كامپوزيتهاي توليد شده، ورقه‌ورقه شدگي كمي دارند. به هر حال اين روش مي‌تواند در صنايع توليد پليمر قديمي كه در آنها از روشهاي قديمي مانند قالبگيري و تزريق (Extrution and injection molding) استفاده مي‌شود، بكار رود و اتفاقاً نقش مهمي در افزايش سرعت پيشرفت توليد تجاري نانوكامپوزيتهاي رس / پليمر ايفا كرده است.
علاوه بر اين سه روش با روشهاي ديگر نيز در حال توسعه هستند كه عبارتند از: تركيب جامد، كوولكانيزاسيون و روش سل-ژل. اين روشها بعضاً در مراحل ابتدايي توسعه هستند و هنوز كاربرد وسيع پيدا نكرده‌اند.
رقابت نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر با كامپوزيتهاي اليافي
با پيدا شدن سروكله تكنولوژي نانوكامپوزيت، جهشي در زمينه تقويت پليمرها بوجود آمده، و معقول به نظر مي‌رسد كه فكر كنيم نانوكامپوزيت-هاي خاك¬رس / پليمر، بتوانند جاي كامپوزيتهاي تقويت شده با الياف مرسوم را بگيرند.
از نظر تئوري، تقويت پليمرها در مقياس نانويي، امتيازات برتري نسبت به كامپوزيتهاي تقويت¬شده با الياف دارند. ضعف كامپوزيت¬هاي تقويت شده با الياف، در واقع يك شكست در راه استفاده مفيد از خواص ذاتي و طبيعي مواد است. مثلاً سعي مي‌كنيم كه با بكارگيري پيوندهاي قوي كووالانسي و استفاده از صفحه‌هاي آروماتيك ساختار گرافيتي، مواد كربني را مستحكم‌تر كنيم. در حاليكه الياف كربني كه امروزه استفاده مي‌شود، تنها 3 تا 4 درصد استحكام نظري صفحات آروماتيك را به دست مي‌دهند. عدم اتصال داخلي بين صفحات آروماتيك در ساختار الياف كربني، مانع دستيابي به استحكام مطلوب مواد مي‌شود، در حاليكه اين مشكل در مورد نانوكامپوزيتهاي تقويت-شده با پركننده‌هاي لايه‌اي وجود ندارد. هنگاميكه از پركننده‌هاي لايه‌اي و ورقه‌اي در زمينه پليمري استفاده مي‌شود، اتصالات و پيوندهاي داخلي بوجود آيد و بنابراين حداكثر استفاده از خواص ذاتي و طبيعي لايه‌هاي منفرد مي‌شود.
در حقيقت خواص مكانيكي بدست آمده، در بهترين نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر بسيار كمتر از كامپوزيتهايي است كه از درصد بالايي الياف، براي تقويت استفاده مي‌كنند. در حال حاضر بيشترين پيشرفتها و بهبودها در خواص مكانيكي نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / نايلون6 بدست آمده كه در آنها 4 درصد وزني از خاك رس بارگذاري شده است. شكل 2 ضريب و قدرت كشساني اين نانوكامپوزيت را با نايلون 60 و نايلون 60 تقويت شده با 48 درصد وزني، الياف خرده شيشه‌اي نشان مي‌دهد. مشاهده مي‌شود كه بهترين نانوكامپوزيت خاك¬رس / پليمري، هنگاميكه حجم بالايي از جز را تقويت‌كننده اليافي مطرح باشد، نمي‌تواند با كامپوزيتهاي اليافي همساني و رقابت كند. به منظور دستيابي به خواص مكانيكي بهتر عناصر تقويت‌كننده بيشتري در نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر مورد نياز است، در حاليكه چنين كاري غيرممكن است. زيرا هنگاميكه عمل لايه لايه شدن اتفاق مي‌افتد، سطح تماس لايه‌هاي رسي صدها و بلكه هزاران برابر مي‌شود و اين باعث مي‌شود كه مولكولهاي پليمر كاني، براي خيس كردن تمام سطح تقويت‌كننده‌هاي رسي نداشته باشيم.
در هر حال، هنگاميكه بحث استفاده از درصد پايين پركننده مطرح باشد، در اين حالت نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر را با كامپوزيتهاي تقويت شده بوسيله الياف، مقايسه كنيم، مي‌بينيم كه نانوكامپوزيتها تقويت بهتري را نسبت به كامپوزيتهاي اليافي مرسوم، نشان مي‌دهند. اطلاعات بدست آمده بوسيله تحقيقات Fornes و Panl در مورد ضريب يانگ نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / نايلون6 و كامپوزيت¬هاي نايلون6 تقويت شده با الياف شيشه‌اي در محدوده استفاده از 10 درصد وزني پركننده، در شكل 3 رسم شده است. مي‌توان مشاهده نمود كه نانوكامپوزيتها كارآيي بيشتري را در بهبود ضريب يانگ نسبت به كامپوزيتهاي اليافي نشان مي‌دهند.
از مقايسه بالا مشهود مي‌گردد نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر در محدوده بارگذاري درصد پايين از الياف، امتيازاتي نسبت به كامپوزيتهاي تقويت شده با الياف دارند و مطمئناً بازار كامپوزيتهاي اليافي مرسوم با حجم پايين از جزء اليافي، با پيشرفت نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمري تحت تاثير قرار خواهد گرفت، ولي فعلاً تابحال، پيشرفت در نانوكامپوزيت¬ها تاثير كمي روي بازار كامپوزيتهاي تقويت شده با الياف گذاشته است.
مشكلات توسعه نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر
علاوه بر پركننده‌ها، عمده مشكلات پيش¬روي پيشرفت نانوتكنولوژي خاك¬رس / پليمر عبارتنداز: عدم شناخت مكانيزمهاي موثر در افزايش كارايي، به كاربردي پليمرهاي ترموستينگ و عدم پايداري ارگانوكلي‌ها در برابر حرارت.
اگرچه مدل‌سازي‌هاي زيادي در جهت پيشبرد درك از مكانيزم افزايش كارايي عمده خواص فيزيكي و مهندسي در استفاده از نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر انجام شده، ولي هنوز مسافت زيادي را پيش¬رو داريم. به¬عنوان مثال، هنوز خواص فيزيكي مهندسي لايه‌هاي منفرد سيليكات، دقيقا شناخته نشده‌اند. از اين رو مشكل است كه يك مكانيزم تقويت‌كننده ايجاد كنيم، و از طرفي، ساختار ذغال باقيمانده ناشي از احتراق نانوكامپوزيت خاك¬رس / پليمر هنوز روشن نيست. بدون آن ممكن نيست مكانيزمي براي ايجاد مقاومت در برابر آتش، براي آن طراحي كنيم. مدل‌سازيها و تحقيقات تجربي اساسي، بايد در جهتي هدايت شود كه در آينده اين موانع برطرف شوند.
به كاربردن پليمرهاي ترموستينگ، مشكل عمده ديگري در توسعه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر مي‌باشد. تركيب خاك¬رس با يك پيش ماده پليمر ترموستينگ مي‌تواند عامليت يك پليمر را تغيير دهد. تغيير در عامليت بر ميزان اتصالات عرضي تاثير مي‌گذارد و بخوبي مشخص است كه عمده خواص مهندسي پليمرهاي ترموستينگ، تابعي از ميزان تعداد اتصالات عرضي است. با اين وجود گزارش‌هايي هم وجود داشته مبني بر بهبود خواص مكانيكي سيستمهاي پليمري تروستينگي كه ميزان اتصالات عرضي آن پايين بوده است، از جمله اپوكسي رزين با T g پايين و پلي اوراتان‌ها.
آخرين مسئله مستقيماً بر مي‌گردد به نگراني در مورد تجاري‌سازي نانوتكنولوژي خاك¬رس / پليمر، كمبود ارگانوكلي‌هاي پايدار در برابر گرما و نيز از نظر تجاري در دسترس، از موانع ثبت شده در اين مسير هستند. بيشتر ارگانوكلي‌هاي در دسترس، از جايگزيني كاتيون فلزي درون ساختار رس، با نمكهاي آمونياك آلي تهيه مي‌شوند. اين نمكهاي آمونيم در مقابل گرما ناپايدارند و حتي در دماهاي كمتر از 170 درجه سانتيگراد از بين مي‌روند. مسلماً چنين مواد فعال سطعي (سورفكتنت) براي بيشتر پلاستيكهاي مهندسي هنگاميكه از تكنولوژي فرآيند ذوب شدن براي ساختن نانوكامپوزيتها استفاده شود، صاحب نيستند و ساخت نانوكامپوزيتهايي كه در آن از ارگانوكلي‌هاي اصلاح شده بوسيله نمكهاي آمونيم بكار رفته، با استفاده از تكنيك‌هاي ديگر، به يك معضل تبديل شده است. اگرچه تعداد زيادي سورفكتنت پايدار در برابر گرما، مثل فسفونيم شناخته شده‌اند، ولي اين سورفكتنت‌ها براي كاربرد تجاري، مقرون به صرفه نيستند. نوآوري‌هايي در جهت اصلاح رس‌هاي آبدوست با استفاده از پليمرها و اليكومرهاي چند عاملي انجام شده تا ارگانوكلي‌هاي پايدار در برابر گرما براي توليد نانوكامپوزيتهاي رس / پليمر بسازند.
خلاصه و نتيجه‌گيري:
پيشرفتهاي عمده در توسعه نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر به پانزده ساله اخير بر مي‌گردد و مزيتها و محدوديتهاي اين تكنولوژي روشن شده است. با اين حال، تا شناخت مكانيزمهاي افزايش كارايي و بهبود خواص مهندسي آنها و اينكه بتوانيم ريزساختارهاي آنها را سازماندهي و چينش كنيم تا به خواص مهندسي ويژه دست پيداي كنيم، راه طولاني در پيش رو داريم.
در مواقعي كه از درصد پايين پركننده استفاده شود، نانوكامپوزيتهاي خاك-رس / پليمر اين پتانسيل را دارند تا جايگزين كامپوزيتهاي مرسوم تقويت شده با الياف شوند.
رسها به همراه کلوئیدها ، فعالترین بخش خاک محسوب می شوند و اکثر آنها دارای ساختمان بلوری هستند. قبل از مطالعه کانیها توسط اشعه ایکس تصور می‌شد که کانیهای رسی ذرات کوچک و ریز کانیهای اولیه نظیر ذرات کوارتز ، فلدسپار و میکاها باشند، در حالی که در حال حاضر کانیهای رسی ، ترکیب شناخته شده‌ای دارند که شبیه این کانیها نیست و تنها کانی میکا به آنها شبیه است. کانیهای رسی ، اغلب کانیهای جدید یا حاصل انحلال کانیهای اولیه یا کانیهای ثانویه هستند.
تاثیر آب و هوا بر خاک رس
خاکها در مناطق گرم و شرایط آب و هوایی مرطوب جایی که زهکشی مناسبی ندارد، دارای میزان بالایی از کانیهای اولیه حل شده می‌باشند که به کانیهای رسی تبدیل شده‌اند. خاکهای موجود در مناطق گرم و مرطوب ، میزان بالایی از رس حتی در اعماق ۵ تا ۲۰ متری دارند. در حالت زهکشی مناسب ، کانیهای رسی از درون سیستم خاک خارج می‌شوند. بعضی کانیهای رسی در اثر تجزیه و دگرسانی کانیهای اولیه نظیر میکاها تشکیل می‌شوند.
منشا تشکیل دهنده رسها
▪ رسهای درجا که در حین تشکیل خاک شکل می‌گیرند.
▪ رسهای تغییر مکان یافته که در اثر فرسایش بیشتر حرکت کرده و مجددا در محل جدید نهشته می‌شوند.
▪ رسهای تبدیل شده که از رسهای به شدت هوازده و فرسایش یافته تجمع کرده و در رسوبات و خاکها رسوب گذاری می‌کنند.
▪ رسهای تشکیل شده جدید که در اثر تبلور مجدد رسهای موجود در محلولها ، در خاک در حال تشکیل شکل می‌گیرند.
کانیهای رسی
این کانیها سیلیکاتهای آلومینیوم آبداری هستند که ساختمان ورقه‌ای داشته و مانند میکاها ، از فیلوسیلیکاتها می‌باشند.
ساختمان کانیهای رسی
لایه‌ای از چهار وجهی‌های (تتراهدرالهای) Si _ O. در این لایه ، هر چهار وجهی با چهار وجهی مجاورش ، سه اتم اکسیژن به اشتراک گذاشته‌اند. واحد پایه است، اما Al می‌تواند حداکثر جانشین نصف اتمهای Si شود.
لایه‌ای متشکل از Al در موقعیت اکتاهدرال با یونهای و بطوری که در عمل یونهای بین دو لایه از یونهای O/OH قرار می‌گیرند. عناصر Mg ، Fe و سایر یونها ، ممکن است جانشین Al شوند. ▪ گیبسیت :
لایه Al _ O/OH را لایه گیبسیت می‌گویند. چون ساختمان این کانی کلا از چنین لایه‌هایی تشکیل شده است▪ بروسیت :
لایه Mg _ O/OH را لایه بروسیت می‌گویند. چون ساختمان این کانی کلا از این لایه‌ها تشکیل شده است.
تقسیم بندی ساختمانی رسها
▪ گروه کاندیت :
ـ ساختمان دو لایه ای دارند یعنی لایه تتراهدرال بوسیله یونهای O/OH به لایه اکتاهدرال متصل است.
ـ در آن جانشینی به جای Al و Si صورت نمی‌گیرد، لذا فرمول ساختمانی آن است.
ـ اعضا این گروه کائولینت ، هالوئیزیت (کائولینیت آبدار) ، دیکیت ، ناکریت هستند.
ـ فاصله بنیادی (فاصله بین یک لایه سیلیس با لایه سیلیس بعدی) ۷ آنگستروم است.
▪ گروه اسمکتیت :
ـ ساختمان ۳ لایه‌ای دارند. بطوری که یک لایه اکتاهدرال مانند ساندویچ بین دو لایه تتراهدرال سیلیس قرار دارد.
ـ فاصله بنیادی ۱۴ آنگستروم است و با جذب آب تا ۲۱ آنگستروم می‌رسد.
ـ اعضا این گروه شامل مونتموریلونیت ، ساپونیت ، نانترونیت (وقتی Fe جانشین Al می‌شود) و استونزیت (وقتی Mg جانشین Al شود) می‌باشند.
▪ اعضای گروه اسمکتیت :
ـ ورمیکولیت :
ساختمانی مشابه اسکمتیت دارد، ولی در آن تمام موقعیتهای اکتاهدرال بوسیله و اشغال شده و جانشین شده است.
ـ ایلیت :
این کانی نیز ساختمانی مشابه اسکمتیت دارد، اما به علت جانشینی به جای در لایه‌های تتراهدرال ، کمبود بار بوجود می‌آید که بوسیله که در موقعیتهای بین لایه‌ای قرار می‌گیرد، جبران می‌شود. یونهای ، و نیز در آن دیده می‌شوند. فاصله بنیادی ۱۰ آنگستروم است.
ـ کلریت :
ساختمان سه لایه‌ای (مثل ایلیت و اسکمتیت) دارد، ولی لایه‌های بروسیت (Mg _ O/OH) بین آنها قرار دارند. فاصله بنیادی ۱۴ آنگستروم است.
منشا کانیهای رسی در رسوبات یا سنگهای رسوبی
▪ رسهای موروثی یا وراثتی :
این رسها از انواع آواری هستند.
ـ رسهای تازه تشکیل شده (Neoformation) :
این رسها به صورت برجا و در اثر ته‌نشینی مستقیم از محلول یا از مواد سیلیکاته آمورف و یا حاصل جانشینی هستند.
ـ رسهای تبدیلی (Transformation) :
رسهای موروثی از طریق تبادل یونی یا تغییر منظم کاتیونها ، به رسهای تبدیلی ، تبدیل می‌شوند.
فرایندهای تشکیل دهنده انواع رسها
▪ محیط هوازدگی و تشکیل خاک :
اصلی‌ترین محیط تشکیل رسها مخصوصا رسهای موروثی یا وراثتی است.
▪ محیط رسوبگذاری :
رسها از آب حوضه یا آبهای حفره‌ای ته‌نشین می‌شوند (مخصوصا رسهای تازه تشکیل شده.)
▪ دیاژنز و دگرگونی درجه پایین :
در طول این فرآیند انواعی از رسها (مخصوصا رسهای تبدیلی) حاصل می‌گردند.
● دیاژنز کانیهای رسی
کانیهای رسی در طول دیاژنز اولیه و دیاژنز نهایی و همچنین در طول دگرگونی تغییر یافته و حتی دگرسان می‌شود. اصلی‌ترین فرایند فیزیکی که رسها را تحت تاثیر قرار می‌دهد، فشردگی (Compaction) است که باعث خروج آب و کاهش ضخامت آنها تا ۰،۱ ضخامت اولیه می‌شود.
نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر: بهبود فوق‌العاده‌اي در بسياري از خواص فيزيكي و مهندسي پليمرهايي كه در آنها از مقدار كمي پركننده استفاده مي‌شود، ايجاد مي‌كند. اين تكنولوژي كه امروزه مي‌تواند كاربرد تجاري نيز پيدا كند، توجه زيادي را طي سالهاي اخير به خود جلب كرده است.عمدة پيشرفت‌هايي كه در اين زمينه بوقوع پيوسته، طي پانزده سال اخير بوده و در اين مقاله به اين پيشرفتها و همچنين مزيتها، محدوديتها و برخي مسايل و مشكلات آن خواهيم پرداخت. هر چند اخيراً پيشرفتهاي عمده‌اي در توسعة روشهاي سنتزي و كاربرد آنها در پليمرهاي مهندسي صورت گرفته و تحقيقاتي نيز در مورد خيلي از خواص مهندسي آنها صورت گرفته، ولي با اينحال، براي فهميدن مكانيزم‌هايي كه باعث افزايش كارايي در نانوكامپوزيتهاي مرسوم به الياف تقويت مي‌شوند، مزيتها و امتيازاتي دارد، ولي هنوز نتوانسته تاثيري در بازار كامپوزيتهايي كه در آنها جزء اليافي درصد بالايي دارد، ايجاد كند. موضوع فناوري نانو طي سالهاي اخير بطور فزاينده‌اي مطرح شده است. عرصة نانو، محدوده‌اي بين ابعاد ميكرو و ابعاد مولكولي است و اين محدوده‌اي است كه دانشمندان مواد و شيميدان‌ها در آن به مطالعاتي پرداخته‌اند و اتفاقاً مورد توجه آنها نيز قرار گرفته است، مانند مطالعه در ساختار بلورها. ولي تكنولوژي كه توسط علوم مواد و شيمي توسعه يافته و به نانومقياس معروف است، نبايد به عنوان نانوتكنولوژي تلقي شود. هدف اصلي در نانوتكنولوژي ايجاد كاربردهاي انقلابي و خواص فوق‌العاده مواد، با سازماندهي و جنبش آنها و همچنين طراحي ابزار در مقياس نانو مي‌باشد.
تعريف
نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر يك مثال موردي از نانوتكنولوژي هستند. در اين نوع مواد، از خاك¬رس‌هاي نوع اسمكتيت (Smectite-type) از قبيل هكتوريت، مونت موريلونيت و ميكاي سنتزي، به عنوان پركننده براي بهبود خواص پليمرها استفاده مي‌شود. خاك¬رس‌هاي نوع اسمكتيت، ساختاري لايه‌اي دارند و هر لايه، از اتمهاي سيليسيم كوئورانيه شده بصورت چهار وجهي كه به يك صفحه هشت وجهي با لبه‌هاي مشترك از Al(OH) 3 يا Mg(OH) 2 متصل شده، تشكيل شده است. با توجه به طبيعت پيوند بين اين اتمها، انتظار مي‌رود اين مواد خواص مكانيكي فوق‌العاده‌اي را در جهت موازي اين لايه‌ها نشان دهند ولي خواص مكانيكي دقيق اين لايه‌ها هنوز شناخته نشده‌اند. اخيراً با استفاده از روشهاي مدل‌سازي تخمين زده شده كه ضريب يانگ در راستاي لايه‌ها، پنجاه تا چهارصد برابر بيشتر از يك پليمر عادي است. لايه‌ها نسبت صفحه‌اي (aspect ratio) بالايي دارند و هر لايه تقريباً يك نانومتر ضخامت دارد، در حاليكه شعاع آن از سي نانومتر تا چند ميكرون، متفاوت مي‌باشد. صدها يا هزاران عدد از اين لايه‌ها بوسيله يك نيروي واندروالسي ضعيف، روي هم انباشته مي‌شوند تا يك جزء رسي را تشكيل دهند. با يك پيكربندي مناسب اين امكان وجود دراد كه رسها را به اشكال و ساختارهاي گوناگوني، درون يك پليمر، به شكل سازمان‌يافته قرار دهيم.
در گذشته، عمدتاً به اين شكل از دانه‌هاي رسي براي افزايش كارايي پليمر استفاده مي‌شود كه آنها را در حد ميكروني خرد مي‌كردند تا از آنها در توليد پليمرهاي تقويت شده بوسيله پركننده‌هاي در اندازه ميكرون، استفاده كنند. همانطور كه در شكل 1 نشان داده شده.
مي‌توان تصور كرد كه خواص مكانيكي فوق‌العاده لايه‌هاي منفرد در اجزاي خاك¬رس نتوانند در يك سيستم به طرز موثري عمل كنند و پيوندهاي ضعيف بين دو لايه منشاء ايراد در اين كار مي‌باشد. معمول است كه از ميزان بالايي از خاك¬رس استفاده شود تا به بهبود كافي هر ضرايب دست يابيم، در حاليكه اين كار باعث كاهش استحكام و سختي پليمر مي‌شود.
اصلي كه در نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر رعايت مي‌شود، اين است كه نه تنها دانه‌هاي رسي را از هم جدا مي‌كنند، بلكه لايه‌هاي هر دانه را نيز از هم جدا مي‌كنند (همانطور كه در شكل 1 بصورت شماتيك نشان داده شده است) با انجام اين عمل، خواص مكانيكي فوق‌العاده هر لايه نيز بطور موثر بكار مي‌آيد و اين در حالي است كه در اجزاي تقويت¬شده نيز بطور چشمگيري افزايش پيدا مي‌كند، زيرا هر جزء رسي خود از صدها تا هزارات لايه تشكيل شده است.
ويژگيهاي نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر
يكي از دستاوردهاي تحقيقات اين است كه مشخص شده كه بسياري از خواص مهندسي هنگاميكه از ميزان كمي معمولاً چيزي كمتر از 5% وزني، پركننده استفاده شود، بهبود قابل توجهي مي‌يابد. در پليمرهايي چون نايلون (nylon-6) 6 هرگاه از چنين ميزان كمي پركننده استفاده شود، يك افزايش 103 درصدي در ضريب يانگ، 49 درصدي در قدرت كشساني و 146 درصدي در مقاومت در برابر تغيير شكل بر اثر گرما، از خود نشان مي‌دهد. ساير خواص فيزيكي بهبود يافته عبارتند از: مقاومت در برابر آتش، مقاومت بارير (barrier resistance) و هدايت يوني.
امتياز ديگر نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر اين است كه تاثير قابل توجهي بر خواص اپتيكي پليمر ندارند. ضخامت يك لايه رس منفرد، بسيار كمتر از طول موج نور مرئي است، بنابراين نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر كه خوب ورقه شده باشد، از نظر اپتيكي شفاف مي‌باشد. ميكرو نانوكامپوزيتهايي كه تصويرشان در شكل 1 نشان داده شده، از تركيب خاك-رس و پلي¬پروپيلن و با استفاده از روش سرد كردن سريع جهت به حداقل رساندن اثر كريستاليزاسيون، ساخته شده‌اند. ميكروكامپوزيت‌هاي مرسوم، قهوه‌اي و مات به نظر مي‌رسند، در حاليكه نانوكامپوزيتها تقريباً شفاف و بيرنگند. با اين دلايل، نتيجه مي‌گيريم كه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس/ پليمر نمايش خوبي از نانوتكنولوژي مي‌باشد. با سازماندهي و چينش ساختار كلي در پليمرها در مقياس نانومتر، مواد جديد با خواص نو يافت شده‌اند. نكته ديگر در توسعه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر اين است كه اين تكنولوژي، فوراً مي‌تواند كاربرد تجاري پيدا كند، در حاليكه بيشتر نانوتكنولوژي‌هاي ديگر، هنوز در مرحله مفاهيم و اثبات هستند.
كاربردهاي نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر
اولين كاربرد تجاري اين مواد با استفاده از نانوكامپوزيت خاك¬رس / نايلون 6 بعنوان روكش نوار زمان‌سنج براي ماشينهاي تويوتا در همكاري با ube در سال 1991 بود. به فاصله كمي بعد از آن Unikita نانوكامپوزيت نايلون6 را بعنوان محافظ روي موتورهاي GDI شركت ميتسوبيشي معرفي كرد. در آگوست 2001، ژنرال موتورز و باسل، كاربرد نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر را بعنوان جزء مكمل COMC ساخاري و شورلت اكستروژن‌ها به همگان اعلام كرد. اين امر با كاربرد اين نانوكامپوزيتها در درب‌هاي شورلت ايمپالاز (Impalas) صورت گرفت.
اخيراً شركت نوبل پليمرز (Noble/Polymers) نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پلي‌پروپيلن را براي استفاده در صندلي‌هاي هندا آكورد ساخته است و اين در حالي است كه Ube دارد نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / نايلون12 (clay/nylon-12) را براي استفاده در اجزاي سيستم سوخت‌رساني، توليد مي‌كند.
علاوه بر كاربرد در صنعت خودرو، نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر، به صنايع نوشيدني‌ها نيز راه يافته‌اند. Alcos CSZ نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر چندلايه را در كاربردهاي جديد خود (بعنوان مواد خطي – سدي) (barrier liner materials) بكار مي‌برد. شركت Honey well محصولات نانوكامپوزيت خاك-رس / پليمري Aegis TM NC resin را در بسته‌بندي نوشيدني‌ها بكار مي‌برد و اخيراً شركت‌هاي Mitsubishi Gas Chemical و Nano car ، نانوكامپوزيتهاي Nylon-MXD6 را براي ساخت بطري‌هاي چند لايه (polyethylene terephtalate) PET ساخته است.
تاريخچه نانوكامپوزيتهاي خاك رس / پليمر
اگرچه تحقيقات در مورد تركيب خاك¬رس/ پليمر به قبل از 1980 برمي‌گردد، ولي كارهايي كه در آن زمان صورت گرفت را نبايد در تاريخچه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر به حساب آورد، چرا كه هيچگاه به نتيجه چشمگيري براي بهبود خواص فيزيكي و مهندس آنها ختم نشد. در حقيقت مي‌توان منشاء نانوتكنولوژي خاك¬رس / پليمر را كارهاي شركت تويوتا كه تلاش براي لايه‌لايه كردن دانه‌هاي رسي در نايلون6 شروع شد، دانست. آنها فاش ساختند كه توانسته‌اند بهبود قابل توجهي در خواص پليمرها، با تقويتشان بوسيله خاك رس در مقياس نانومتر، ايجاد كنند. از آن موقع به بعد تحقيقات وسيعي در اين زمينه در سطح جهان انجام شده است.
در حال حاضر اين بهبودها به ساير پليمرهاي مهندسي از جمله پلي¬پروپيلن (PP) ، پلي¬اتيلن، پلي¬استايرن، پلي¬وينيل كلريد،¬ آكريلونيتريل، پليمرهاي بوتا اي ان اسنايرن (ABS) ، پلي¬متيل متاكريلات، PET ، كوپليمرهاي اتيلن سوينيل استات، پلي¬اكريلونيتريل، پلي¬كربنات، پلي¬اتيلن اكسيد (PEO) ، اپوكسي رزين، پلي¬اميد، پلي¬لاكتيد، پلي¬كاپرولاكتون، فنوليك رزين، پلي¬پي-فنيلن وينيلن، پلي¬پيرول، لاستيك، استارك (آهار)، پلي¬اوراتان، پلي¬وينيل پيريدين، سرايت كرده.
تكنولوژي ساخت نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر
مرحله نهايي در ساخت نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر، جدا جدا كردن لايه‌هاي رسي و پخش آن در پليمر مي‌باشد. استراتژي كار بستگي دارد به سازگاري و همگون بودن رس و پليمري كه استفاده مي‌شود. اين تعيين مي‌كند كه آيا نياز به عمليات مقدماتي روي خاك¬رس يا پليمر قبل از مخلوط كردن هست يا نه. اگر سطح لايه‌هاي سيليكاتي با پليمر، سازگار و همگون باشد، اختلاط مستقيم بين اين دو مي‌تواند اتفاق بيفتد، بدون اينكه نياز به عمليات مقدماتي باشد. چنين مواردي بيشتر وقتي اتفاق مي‌افتد كه پليمر قابل حل در آب، مانند PEO يا PVP استفاده كنيم، چرا كه اين پليمرها و سطح لايه‌هاي سيليكات، هر دو آبدوست هستند و نيروهاي دوقطبي يا واندروالسي بين لايه‌هاي سيليكات، باعث سهولت جذب مولكولهاي آبدوست و ايجاد فشارهاي عمودي روي لايه مي‌شود كه در نتيجه باعث جداكردن تك‌تك لايه‌هاي رسي در اين پليمرها مي‌گردد.
اما به هر حال، بيشتر پليمرها آب گريز و در نتيجه با دانه‌هاي رسي آبدوست، ناسازگار هستند. در اين موارد نياز به يكسري عمليات مقدماتي روي خاك¬رس يا پليمر داريم. پركاربردترين روشهاي براي اصلاح دانه‌هاي رسي، استفاده از آمينواسيدها، نمكهاي آمونيم آلي و يا فسفونيم تترا ارگانيك‌هاست تا سطح آبدوست رسها را به آب گريز تبديل كنيم. دانه‌هاي رسي كه به اين روش اصلاح مي‌شوند، ارگانوكلي ناميده مي‌شوند
در مورد پليمرهايي كه فاقد هرگونه گروه عاملي مي‌باشند، مانند پلي-پروپيلن (PP) ، معمولاً از تكنيك¬هاي افزودن گروه عاملي قطبي روي زنجيره پليمري استفاده مي‌شود و يا اينكه در طي فرآيند ساخت، پليمرهاي پيوند خورده را بصورت مستقيم وارد مي‌كنند. مثلاً در نانوكامپوزيت¬هاي رسي / پلي¬پروپيلن (clay PP) از مالئيك اسيد پيوند خورده به پلي¬¬پروپيلن، بصورت مستقيم استفاده شده است. در طي پيشرفتهاي اخير، از مخلوطي كه پلي پروپيلن، پروپيلن پيوند خورده با مالئيك ايندريد و ارگانوكلي استفاده شده است.
روشهاي زيادي در توليد نانوكامپوزيتها استفاده شده، ولي سه روشي كه از ابتداي كار توسعه بيشتري يافته‌اند عباراند از: پليمريزاسيون in situ ، تركيب محلول القاشدن و فرآيند ذوبي .
روش اينسيتو عبارت است از وارد نمودن يك پيش ماده پليمري بين لايه‌هاي رسي و آنگاه پهن كردن و سپس پاشيدن لايه‌هاي رسي درون ماده زمينه (matrix) با پليمريزاسيون. ابتكار اين روش بوسيله گروه تحقيقاتي شركت تويوتا بود و زماني رخ داد كه مي‌خواستند نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر6 را بسازند. اين روش قابليت و توانايي توليد نانوكامپوزيتهايي با لايه لايه شدگي خوب را دارد و در محدوده وسيعي از سيستم¬هاي پليمري، كاربرد دارد. اين روش براي كارخانه‌هاي پليمر خام مناسب است تا در فرآيندهاي سنتزي پليمر، نانوكامپوزيتهاي رسي / پليمر بسازند و مخصوصاً براي پليمرهاي ترموستينگ (پليمرهايي كه در برابر گرما مستحكم‌تر مي‌شوند) بسيار مفيد است.
روش تركيب محلول القا شده (solution induced interceletion) از يك حلال براي بارگيري و پخش رسها در محلول پليمري استفاده مي‌شود. اين روش هنوز مشكلات و موانع زيادي را در راه توليد تجاري نانوكامپوزيتها پيش رو دارد. قيمت بالاي حلالهاي مورد نياز و همچنين مشكل جداسازي فاز حلال از فاز محلول توليد شده، از جمله اين موانع هستند. همينطور در اين روش، نگرانيهايي از نظر امنيت و سلامتي وجود دارد . با اين وجود اين روش در مورد پليمرهاي محلول در آب قابل اجرا و مقرون به صرفه است، بخاطر قيمت پايين آب كه بعنوان حلال استفاده مي‌شود و همچنين امنيت بيشتر و خطر كمتر آن براي سلامتي.
در روش فرآيند ذوبي، تركيب خاك¬رس و پليمر در حين ذوب شدن انجام مي‌شود. بازده و كارآيي اين روش به اندازه روش اينسيتو نيست و كامپوزيتهاي توليد شده، ورقه‌ورقه شدگي كمي دارند. به هر حال اين روش مي‌تواند در صنايع توليد پليمر قديمي كه در آنها از روشهاي قديمي مانند قالبگيري و تزريق (Extrution and injection molding) استفاده مي‌شود، بكار رود و اتفاقاً نقش مهمي در افزايش سرعت پيشرفت توليد تجاري نانوكامپوزيتهاي رس / پليمر ايفا كرده است.
علاوه بر اين سه روش با روشهاي ديگر نيز در حال توسعه هستند كه عبارتند از: تركيب جامد، كوولكانيزاسيون و روش سل-ژل. اين روشها بعضاً در مراحل ابتدايي توسعه هستند و هنوز كاربرد وسيع پيدا نكرده‌اند.
رقابت نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر با كامپوزيتهاي اليافي
با پيدا شدن سروكله تكنولوژي نانوكامپوزيت، جهشي در زمينه تقويت پليمرها بوجود آمده، و معقول به نظر مي‌رسد كه فكر كنيم نانوكامپوزيت-هاي خاك¬رس / پليمر، بتوانند جاي كامپوزيتهاي تقويت شده با الياف مرسوم را بگيرند.
از نظر تئوري، تقويت پليمرها در مقياس نانويي، امتيازات برتري نسبت به كامپوزيتهاي تقويت¬شده با الياف دارند. ضعف كامپوزيت¬هاي تقويت شده با الياف، در واقع يك شكست در راه استفاده مفيد از خواص ذاتي و طبيعي مواد است. مثلاً سعي مي‌كنيم كه با بكارگيري پيوندهاي قوي كووالانسي و استفاده از صفحه‌هاي آروماتيك ساختار گرافيتي، مواد كربني را مستحكم‌تر كنيم. در حاليكه الياف كربني كه امروزه استفاده مي‌شود، تنها 3 تا 4 درصد استحكام نظري صفحات آروماتيك را به دست مي‌دهند. عدم اتصال داخلي بين صفحات آروماتيك در ساختار الياف كربني، مانع دستيابي به استحكام مطلوب مواد مي‌شود، در حاليكه اين مشكل در مورد نانوكامپوزيتهاي تقويت-شده با پركننده‌هاي لايه‌اي وجود ندارد. هنگاميكه از پركننده‌هاي لايه‌اي و ورقه‌اي در زمينه پليمري استفاده مي‌شود، اتصالات و پيوندهاي داخلي بوجود آيد و بنابراين حداكثر استفاده از خواص ذاتي و طبيعي لايه‌هاي منفرد مي‌شود.
در حقيقت خواص مكانيكي بدست آمده، در بهترين نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر بسيار كمتر از كامپوزيتهايي است كه از درصد بالايي الياف، براي تقويت استفاده مي‌كنند. در حال حاضر بيشترين پيشرفتها و بهبودها در خواص مكانيكي نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / نايلون6 بدست آمده كه در آنها 4 درصد وزني از خاك رس بارگذاري شده است. شكل 2 ضريب و قدرت كشساني اين نانوكامپوزيت را با نايلون 60 و نايلون 60 تقويت شده با 48 درصد وزني، الياف خرده شيشه‌اي نشان مي‌دهد. مشاهده مي‌شود كه بهترين نانوكامپوزيت خاك¬رس / پليمري، هنگاميكه حجم بالايي از جز را تقويت‌كننده اليافي مطرح باشد، نمي‌تواند با كامپوزيتهاي اليافي همساني و رقابت كند. به منظور دستيابي به خواص مكانيكي بهتر عناصر تقويت‌كننده بيشتري در نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر مورد نياز است، در حاليكه چنين كاري غيرممكن است. زيرا هنگاميكه عمل لايه لايه شدن اتفاق مي‌افتد، سطح تماس لايه‌هاي رسي صدها و بلكه هزاران برابر مي‌شود و اين باعث مي‌شود كه مولكولهاي پليمر كاني، براي خيس كردن تمام سطح تقويت‌كننده‌هاي رسي نداشته باشيم.
در هر حال، هنگاميكه بحث استفاده از درصد پايين پركننده مطرح باشد، در اين حالت نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر را با كامپوزيتهاي تقويت شده بوسيله الياف، مقايسه كنيم، مي‌بينيم كه نانوكامپوزيتها تقويت بهتري را نسبت به كامپوزيتهاي اليافي مرسوم، نشان مي‌دهند. اطلاعات بدست آمده بوسيله تحقيقات Fornes و Panl در مورد ضريب يانگ نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / نايلون6 و كامپوزيت¬هاي نايلون6 تقويت شده با الياف شيشه‌اي در محدوده استفاده از 10 درصد وزني پركننده، در شكل 3 رسم شده است. مي‌توان مشاهده نمود كه نانوكامپوزيتها كارآيي بيشتري را در بهبود ضريب يانگ نسبت به كامپوزيتهاي اليافي نشان مي‌دهند.
از مقايسه بالا مشهود مي‌گردد نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر در محدوده بارگذاري درصد پايين از الياف، امتيازاتي نسبت به كامپوزيتهاي تقويت شده با الياف دارند و مطمئناً بازار كامپوزيتهاي اليافي مرسوم با حجم پايين از جزء اليافي، با پيشرفت نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمري تحت تاثير قرار خواهد گرفت، ولي فعلاً تابحال، پيشرفت در نانوكامپوزيت¬ها تاثير كمي روي بازار كامپوزيتهاي تقويت شده با الياف گذاشته است.
مشكلات توسعه نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر
علاوه بر پركننده‌ها، عمده مشكلات پيش¬روي پيشرفت نانوتكنولوژي خاك¬رس / پليمر عبارتنداز: عدم شناخت مكانيزمهاي موثر در افزايش كارايي، به كاربردي پليمرهاي ترموستينگ و عدم پايداري ارگانوكلي‌ها در برابر حرارت.
اگرچه مدل‌سازي‌هاي زيادي در جهت پيشبرد درك از مكانيزم افزايش كارايي عمده خواص فيزيكي و مهندسي در استفاده از نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر انجام شده، ولي هنوز مسافت زيادي را پيش¬رو داريم. به¬عنوان مثال، هنوز خواص فيزيكي مهندسي لايه‌هاي منفرد سيليكات، دقيقا شناخته نشده‌اند. از اين رو مشكل است كه يك مكانيزم تقويت‌كننده ايجاد كنيم، و از طرفي، ساختار ذغال باقيمانده ناشي از احتراق نانوكامپوزيت خاك¬رس / پليمر هنوز روشن نيست. بدون آن ممكن نيست مكانيزمي براي ايجاد مقاومت در برابر آتش، براي آن طراحي كنيم. مدل‌سازيها و تحقيقات تجربي اساسي، بايد در جهتي هدايت شود كه در آينده اين موانع برطرف شوند.
به كاربردن پليمرهاي ترموستينگ، مشكل عمده ديگري در توسعه نانوكامپوزيتهاي خاك¬رس / پليمر مي‌باشد. تركيب خاك¬رس با يك پيش ماده پليمر ترموستينگ مي‌تواند عامليت يك پليمر را تغيير دهد. تغيير در عامليت بر ميزان اتصالات عرضي تاثير مي‌گذارد و بخوبي مشخص است كه عمده خواص مهندسي پليمرهاي ترموستينگ، تابعي از ميزان تعداد اتصالات عرضي است. با اين وجود گزارش‌هايي هم وجود داشته مبني بر بهبود خواص مكانيكي سيستمهاي پليمري تروستينگي كه ميزان اتصالات عرضي آن پايين بوده است، از جمله اپوكسي رزين با T g پايين و پلي اوراتان‌ها.
آخرين مسئله مستقيماً بر مي‌گردد به نگراني در مورد تجاري‌سازي نانوتكنولوژي خاك¬رس / پليمر، كمبود ارگانوكلي‌هاي پايدار در برابر گرما و نيز از نظر تجاري در دسترس، از موانع ثبت شده در اين مسير هستند. بيشتر ارگانوكلي‌هاي در دسترس، از جايگزيني كاتيون فلزي درون ساختار رس، با نمكهاي آمونياك آلي تهيه مي‌شوند. اين نمكهاي آمونيم در مقابل گرما ناپايدارند و حتي در دماهاي كمتر از 170 درجه سانتيگراد از بين مي‌روند. مسلماً چنين مواد فعال سطعي (سورفكتنت) براي بيشتر پلاستيكهاي مهندسي هنگاميكه از تكنولوژي فرآيند ذوب شدن براي ساختن نانوكامپوزيتها استفاده شود، صاحب نيستند و ساخت نانوكامپوزيتهايي كه در آن از ارگانوكلي‌هاي اصلاح شده بوسيله نمكهاي آمونيم بكار رفته، با استفاده از تكنيك‌هاي ديگر، به يك معضل تبديل شده است. اگرچه تعداد زيادي سورفكتنت پايدار در برابر گرما، مثل فسفونيم شناخته شده‌اند، ولي اين سورفكتنت‌ها براي كاربرد تجاري، مقرون به صرفه نيستند. نوآوري‌هايي در جهت اصلاح رس‌هاي آبدوست با استفاده از پليمرها و اليكومرهاي چند عاملي انجام شده تا ارگانوكلي‌هاي پايدار در برابر گرما براي توليد نانوكامپوزيتهاي رس / پليمر بسازند.
خلاصه و نتيجه‌گيري:
پيشرفتهاي عمده در توسعه نانوكامپوزيت¬هاي خاك¬رس / پليمر به پانزده ساله اخير بر مي‌گردد و مزيتها و محدوديتهاي اين تكنولوژي روشن شده است. با اين حال، تا شناخت مكانيزمهاي افزايش كارايي و بهبود خواص مهندسي آنها و اينكه بتوانيم ريزساختارهاي آنها را سازماندهي و چينش كنيم تا به خواص مهندسي ويژه دست پيداي كنيم، راه طولاني در پيش رو داريم.
در مواقعي كه از درصد پايين پركننده استفاده شود، نانوكامپوزيتهاي خاك-رس / پليمر اين پتانسيل را دارند تا جايگزين كامپوزيتهاي مرسوم تقويت شده با الياف شوند.