Sara12
12-01-2010, 03:04 PM
شیمی فیزیک
شیمی فیزیک (Physical chemistry) بخشی از علم شیمی است که در آن ، از اصول و قوانینفیزیکی ، برای حل مسائل شیمیایی استفاده می‌شود. به عبارت دیگر ، هدف از شیمی فیزیک، فراگیری اصول نظریفیزیک در توجیهپدیده‌های شیمیایی است. برای آشنایی بیشتر با علم شیمی فیزیک ، باید با زیرمجموعه‌های این علم آشنا شویم و اهداف این علم را در دل این زیر مجموعه‌هابیابیم.
http://www.tabaar.com/Schools/Files/Attachments/rg2/shf.jpg
ترمودینامیک شیمیایی
تعیین سمت و سوی واکنش
ترمودینامیک شیمیایی در عمل ، برقراری چهارچوبیبرای تعیین امکان پذیربودن یا خود به خود انجام شدن تحولی فیزیکی یا شیمیایی معیناست. به عنوان مثال ، ممکن است به حصول معیاری جهت تعیین امکان پذیر بودن تغییری ازیک فاز به فاز دیگر بطور خود به خود مانند تبدیلگرافیت بهالماس یا باتعیین سمت و سوی خود به خود انجام شدن واکنشی زیستی که در سلول اتفاق می‌افتد، نظرداشته باشیم.
در حلاجی این نوع مسائل ، چند مفهوم نظری و چند تابع ریاضیدیگر بر مبنای قوانین اول و دوم ترمودینامیک و برحسب توابع انرژی گیبس ابداعشده‌اند که شیوه‌های توانمندی برای دستیابی به پاسخ آن مسائل ، در اختیار قرارداده‌اند.
تعادل
پس از تعیین شدن سمت و سوی تحولی طبیعی ، ممکن است علم بر میزبانپیشرفت آن تا رسیدن بهتعادل نیز مورد توجه باشد. به عنوان نمونه ، ممکن است حداکثر راندمان تحولی صنعتی یاقابلیتانحلال دی‌اکسید کربن موجود در هوا ، در آبهای طبیعی یا تعیین غلظت تعادلیگروهی ازمتابولیتها ( Metabolites ) در یک سلول مورد نظر باشد. روشهای ترمودینامیکی ، روابط ریاضی لازم برای محاسبه و تخمین چنین کمیت‌هایی رابدست می‌دهد.
گرچه هدف اصلی در ترمودینامیک شیمیایی ، تجزیه و تحلیل دربررسی امکان خود به خود انجام شدن یک تحول و تعادل میباشد، ولی علاوه بر آن ،روشهای ترمودینامیکی به بسیاری از مسائل دیگر نیز قابل تعمیم هستند. مطالعهتعادلهای فاز، چه در سیستمهای ایده آل وچه در غیر آن ، پایه و اساس کار برای کاربرد هوشمندانه روشهایاستخراج ،تقطیر وتبلوربه عملیات متالوژی و درک گونه‌هایکانی‌ها در سیستم‌هایزمین شناسیمی‌باشد.
تغییرات انرژی
همین طور ، تغییرات انرژی ، همراه با تحولی فیزیکی یاشیمیایی ، چه به صورت کار و چه به صورت گرما مورد توجه جدی قرار دارند؛ این تحولممکن است احتراق یک سوخت ، شکافت هستهاورانیوم یا انتقال یک متابولیت در بستر گرادیان غلظت باشد.
مفاهیم و روشهایترمودینامیکی ، نگرشی قوی برای درک چنان مسائلی را فراهم می آورد که درشیمیفیزیکمورد بررسی قرار می‌گیرند.
الکتروشیمی
تمام واکنشهای شیمیایی ، اساسا ماهیت الکتریکی دارند؛ زیراالکترونها ، در تمام انواعپیوندهایشیمیایی (به راههای گوناگون) دخالت دارد. اماالکتروشیمی، بیش ار هرچیز بررسی پدیده هایاکسایش- کاهش (Oxidation - Reduction) است. روابط بین تغییر شیمیایی و انرژیالکتریکی ، هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ عملی حائز اهمیت است.
از واکنش‌هایشیمیایی می‌توان برای تولید انرژی الکتریکی استفاده کرد، (در سلولهایی که "سلولها یا پیلهای ولتایی" یا "سلولهای گالوانی" نامیده می‌شوند) وانرژی الکتریکی را می‌توان برای تبادلات شیمیایی بکار برد (در سلولهایالکترولیتی). علاوه بر این، مطالعه فرایندهای الکتروشیمیایی منجر به فهم و تنظیم قواعد آن گونیاز پدیده های اکسایش- کاهش که خارج از این گونه سلولها یا پیلها روی می دهد نیزمی‌شود.
سینتیک شیمیایی (Chemical Kinetic)
سینتیک شیمیایی عبارت از بررسیسرعتواکنش‌هایشیمیای است. سرعت یک واکنش شیمیایی را عوامل معدودی کنترل می‌کنند. بررسی اینعوامل ، راههایی را نشان می‌دهد که در طی آنها ، مواد واکنش‌دهنده به محصول واکنشتبدیل می‌شوند. توضیح تفضیلی مسیر انجام واکنش بر مبنای رفتاراتم‌ها ،مولکول‌ها ویون‌ها را "مکانیسم واکنش" می‌نامیم.
در ترمودینامیک و الکتروشیمی ، کارهاپیش‌بینی انجام واکنش بود؛ اما مشاهدات صنعتی ، نتایج ترمودینامیک شیمیایی را بهنظر تایید نمی‌کند. در این حالت نبایستی فکر کنیم کهپیش بینی ترمودینامیک اشتباهبوده است؛ چون ترمودینامیک کاری با میزان پیشرفت واکنش و نحوه انجام فرایندهاندارد. نظر به اهمیت انجام فرایندها از نظر بهره زمانی ، لازم است که عامل زمان دربررسی فرایندها وارد شود.
به عنوان مثال ،کاتالیزورهای بخصوصی به نام "آنزیم‌ها" در تعیین این که کدام واکنش در سیستمهای زیستی باسرعت قابل ملاحظه به راه بیافتد، عواملی مهم هستند. مثلا مولکول "تری فسفاتآدنوزین" (Adnosine triphosphate) از لحاظ ترمودینامیکی در محلولهای آبیناپایدار بوده و بایدهیدرولیز گردیده و به "دی فسفات آدنوزین" و یک فسفات معدنیتجزیه شود. در صورتی که این واکنش در غیاب آنزیمی ویژه ، "آدنوزین تری فسفاتاز" ،بسیار کند میباشد.
در واقع همین کنترل ترمودینامیکی سمت و سوی واکنشها بههمراه کنترل سرعت آنها توسط آنزیمهاست که موجودیت سیستمی با تعادل بسیار ظریف ،یعنی سلول زنده را مقدور می‌سازد. بیشتر واکنشهای شیمیایی طی مکانیسمهای چندمرحله‌ای صورت می‌گیرند. هرگز نمی‌توان اطمینان داشت که یک مکانیسم پیشنهاد شده ،بیانگر واقعیت باشد. مکانیسم واکنشها تنها حدس و گمانهایی بر اساس بررسیهایسینتیکی‌اند.
ارتباط شیمی فیزیک با سایر علوم
همانطور که عنوان شد و از نامشیمیفیزیکپیداست، این علم ، مسائل و پدیده‌های شیمیایی را با اصول و قوانین فیزیکتوجیه می‌کند و ارتباط تنگاتنگی میانشیمی وفیزیک برقرارمی‌کند. علاوه بر آن ، روابط بسیار پیچیده شیمیایی با زبان ریاضی ، مرتب وطبقه‌بندی شده و قابل فهم می‌گردد. بسیاری از پدیده‌های زیستی مانند سوخت و سازمواد غذایی در سلولهای بدن با علم شیمی فیزیک توجیه می‌شود و این ، ارتباط شیمیفیزیک را بازیستشناسی و به تبع آن پزشکی بیان می‌کند.
بسیاری از پدیده های طبیعی که بهصورت خود به خودی انجام می‌گیرد، همانند تبدیل خود به خودی الماس به گرافیت ، باعلم شیمی فیزیک توجیه می‌شود.
کاربردهای شیمی فیزیک
ارتباط شیمی فیزیک با سایر علوم ، کاربردهای اقتصادیو اجتماعی این علم را بیان می‌کند. به عنوان مثال ، با مطالعه الکتروشیمی ، به پایهو اساس پدیده‌های طبیعی مانندخوردگیفلزات پی برده و می‌توان از ضررهای اقتصادی و اجتماعی چنین پدیده‌هایی جلوگیریکرده و یا این پدیده‌ها را به مسیری مفید برای جامعه سوق داد. علاوه بر آن ، کاربردقوانین ترمودینامیکمانند "نقطهاتکیتک" در جلوگیری از ضررهای جانی و مالی پدیده‌های طبیعی مانندیخبندانبعد از بارش برف ، بسیار مفید میباشد (مخلوط کردن برف و نمک بر اساسنقطه اتکیتک).
فراموش نکنیم که تمامیباطری‌هاوپیلهاییکهو ایل زندگی ما با نیروی آنها بکار گرفته می‌شوند، براساس قوانین شیمی فیزیک ساختهشده‌اند
الکتروشیمی
دید کلی
تمامواکنشهایشیمیایی ، اساسا ماهیت الکتریکی دارند، زیراالکترونها در تمامانواعپیوندهای شیمیایی (به راههای گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشیمی بیش از هرچیز بررسی پدیده‌هایاکسایش- کاهش است. روابط بینتغییرشیمیایی وانرژیالکتریکی ، هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ عملی حائز اهمیت است.
ازواکنشهای شیمیایی می‌توان برای تولید انرژی الکتریکی استفاده کرد (در سلولهایی کهسلولهایولتایییاسلولهای گالوانینامیده می‌شوند) و انرژی الکتریکی رامی‌توان برای تبادلات شیمیایی بکار برد (در سلولهای الکترولیتی). علاوه بر این ،مطالعه فرآیندهایی الکتروشیمیایی منجر به فهم و تنظیم قواعد آنگونه از پدیده‌هایاکسایش - کاهش که خارج از اینگونه سلولها روی می‌دهند، نیز می‌شود. با برخیفرآیندهای الکتروشیمیایی آشنا می‌شویم.
رسانش فلزی
جریانالکتریکی، جاری شدنبارالکتریکی است. درفلزات ، این بار بوسیلهالکترونها حمل می‌شود و این نوع رسانش الکتریکی ،رسانش فلزینامیده می‌شود. با بکار بردن یک نیرویالکتریکی که توسط یکباتری یا هر منبعالکتریکی دیگر تامین می‌گردد، جریان الکتریکی حاصل می‌شود و برای تولید جریانالکتریکی ، یک مدار کامل لازم است. تشبیه جریان الکتریسیته به جریان یک مایع ، ازقدیم متداول بوده است. در زمانهای گذشته ،الکتریسیته بهصورت جریانی از سیال الکتریکی توصیف می‌شد.
قراردادهای قدیمی که سابقهآنها ممکن است به "بنجامین فرانکلین" برسد و پیش از آن کهالکترون کشف شود، مورد پذیرش بوده است، بار مثبتی به این جریان نسبت می‌دهد. مامدارهای الکتریکیرا با حرکت الکترونهاتوجیه خواهیم کرد. اما باید به خاطر داشت که جریان الکتریکی بنا به قرارداد بطوراختیاری مثبت و به صورتی که در جهت مخالف جاری می‌شود، توصیف می‌گردد.
جریانالکتریکی برحسبآمپر (A) و بارالکتریکی برحسب (C) کولناندازه گیری می‌شود. کولن،مقدار الکتریسیته است که در یک ثانیه با جریان 1 آمپر از نقطه‌ای می‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جریان بااختلاف پتانسیل الکتریکیکه بر حسب ولت اندازهگیری می‌شود، در مدار رانده می‌شود. یک ولت برابر یک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C یا 1V.C = 1J . یک ولت لازم است تا یک آمپر جریان را ازمقاومت یک اهم بگذراند. I=ε/R یا ε=IR
رسانش الکترولیتی
رسانش الکترولیت، هنگامی صورت می‌گیرد که یونهایالکترولیت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در این مورد ،یونها هستند که بار الکتریکی را حمل می‌کنند. به همین دلیل است که رسانش الکترولیتی ،اساس توسطنمکهایمذاب و محلولهای آبی الکترولیتها صورت می‌گیرد. علاوه بر این ، برای تداومجریان در یک رسانای الکترولیتی لازم است که حرکت یونها با تغییر شیمیایی همراهباشد. منبع جریان در یک سلول الکترولیتی ، الکترونها را به الکترود سمت چپمی‌راند.
بنابراین می‌توان گفت که این الکترود ، بار منفی پیدا می‌کند. اینالکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشیده می‌شوند. درمیدانالکتریکی که بدین ترتیب بوجود می‌آید،یونهایمثبت یاکاتیونها به طرفقطبمنفی یاکاتد ویونهایمنفی یاآنیونهابه طرفقطبمثبت یاآند جذب می‌شوند. در رسانش الکترولیتی ، بار الکتریکی بوسیله کاتیونها به طرف کاتد وبوسیله آنیونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت می‌کنند، حمل می‌شود.
برایاین که یک مدار کامل حاصل شود، حرکت یونها باید با واکنشهای الکترودی همراه باشد. در کاتد ، اجزای شیمیایی معینی (که لازم نیست حتما حامل بار باشند) باید الکترونهارا بپذیرند و کاهیده شوند و در آند ، الکترونها باید از اجزای شیمیایی معینی جداشده ، در نتیجه آن ، اجزا اکسید شوند. الکترونها از منبع جریان خارج شده ، به طرفکاتد رانده می‌شوند.
عوامل موثر بر رسانش الکترولیتی
رسانش الکترولیتی به تحرک یونها مربوطمی‌شود و هر چند که این یونها را از حرکت باز دارد، موجب ایجاد مقاومت در برابرجریان می‌شود. عواملی که بر رسانش الکترولیتی محلولهای الکترولیت اثر دارند،عبارتند از : جاذبه بین یونی ، حلال پوشی یونها وگرانرویحلال. انرژیجنبشی متوسط یونهای ماده حل شده با افزایش دما زیاد می‌شود و بنابراین مقاومترساناهای الکترولیتی ، بطور کلی با افزایشدما کاهش می‌یابد. یعنیرسانایی زیاد می‌شود. به‌علاوه ، اثر هر یک از سه عامل مذکور با زیاد شدن دما کممی‌شود.
الکترولیز (برقکافت)
الکترولیزیا برقکافت سدیم کلرید مذاب ، یک منبع صنعتی تهیهفلز سدیم وگازکلر است. روشهای مشابهی برای تهیه دیگر فلزات فعال ، مانندپتاسیم وکلسیم بکارمی‌روند. اما چنانکه بعضی از محلولهای آبی را برقکافت کنیم، آب به جای یونهای حاصلاز ماده حل شده در واکنشهای الکترودی دخالت می‌کند. از اینرو ، یونهای حامل جریانلزوما بار خود را در الکترودها خالی نمی‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبی سدیمسولفات ، یونهای سدیم به طرف کاتد و یونهای سولفات به طرف آند حرکت می‌کنند، امابار این هر دو یون با اشکال تخلیه می‌شود.
بدین معنی که وقتی عمل برقکافتبین دوالکترود بی‌اثر در جریان است، در کاتد ،گازهیدروژن بوجود می‌آید و محلول پیرامون الکترود ، قلیاییمی‌شود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2g
یعنی در کاتد ، کاهش صورت می‌گیرد، ولی به جایکاهش سدیم ، آب کاهیده می‌شود. بطور کلی ، هرگاه کاهش کاتیون ماده حل شده مشکلباشد، کاهش آب صورت می‌گیرد. اکسایش در آند صورت می‌گیرد و در برقکافت محلول آبی Na2SO4 ، آنیونها (2-SO4) که به طرفآند مهاجرت می‌کنند، به‌سختی اکسید می‌شوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراینترجیهاً اکسایش آب صورت می‌گیرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
یعنی در آند ، تولیدگاز اکسیژن مشاهده می‌شود و محلول پیرامون این قطب ، اسیدی می‌شود. بطور کلی هرگاه اکسایشآنیون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسید می‌شود. در الکترولیز محلول آبیNaCl، در آند ، یونهای-Cl اکسید می‌شوند و گاز Cl2 آزاد می‌کنند و در کاتد ، احیای آب صورت می‌گیرد. این فرآیند ، منبع صنعتی برای گازهیدروژن ،گاز کلر وسدیمهیدروکسید است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2
سلولهای ولتایی
سلولی که به‌عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار می‌رود، یکسلولولتایییا یکسلولگالوانینامیده می‌شود که از نام "آلساندرو ولتا" (1800) و "لوئیجی گالوانی" (1780) ، نخستین کسانی که تبدیلانرژی شیمیاییبهانرژیالکتریکی را مورد آزمایش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بین فلزروی و یونهایمس II در یک محلول ، نمایانگر تغییری خود به خود است که در جریان آن ،الکترون منتقل می‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانیسم دقیقی که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گیرد،شناخته نشده است. ولی می‌دانیم که در آند ، فلز روی اکسید می‌شود و در کاتد ،یونهایCu+2احیا می شود و به ترتیب یونهایZn+2و فلزCuحاصل می‌شود و الکترونها از الکترود روی بهالکترود مس که با یک سیم به هم متصل شده‌اند، جاری می‌شوند، یعنی از آند بهکاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نیم سلولسمت چپ یا آند ، شامل الکترودی از فلز روی و محلولZnSO4و نیمسلول سمت راست یا کاتد ، شامل الکترودی از فلز مس در یک محلولCuSO4است. این دو نیم سلول ، توسط یک دیواره متخلخل از هم جداشده‌اند. این دیواره از اختلال مکانیکی محلولها ممانعت می‌کند، ولی یونهاتحت تاثیرجریان الکتریسیته از آن عبور می‌کنند. این نوع سلول الکتریکی ،سلول دانیلنامیده می‌شود.
نیروی محرکه الکتریکی
اگر در یک سلول دانیل ، محلولهای 1M ازZnSO4و 1M ازCuSO4بکار رفته باشد، آن سلولرا با نماد گذاری زیر نشان می‌دهیم:
(Zn(s) │ Zn2+(1M) │ Cu2+(1M) │ Cu(s
که درآن خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکیلدهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را بهترتیبی که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد می‌کنیم، میان آنها قرار می‌دهیم. جریان الکتریکی تولید شده در یک سلول ولتایی ، نتیجهنیروی محرکه الکتریکی (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گیری می‌شود.
هر چه تمایل وقوعواکنش سلول بیشتر باشد، نیوری محرکه الکتریکی آن بیشتر خواهد بود. اماemfیک سلول معین به دما و غلظت موادی که در آن بکار رفته است، بستگی دارد. emf استاندارد،˚ε، مربوط به نیروی محرکه سلولی است که در آن تمام واکنشدهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادیر˚εمعمولابرای اندازه گیری‌هایی که در ˚25C به عمل آمده است،
معین شده است
http://daneshnameh.roshd.ir
شیمی فیزیک (Physical chemistry) بخشی از علم شیمی است که در آن ، از اصول و قوانینفیزیکی ، برای حل مسائل شیمیایی استفاده می‌شود. به عبارت دیگر ، هدف از شیمی فیزیک، فراگیری اصول نظریفیزیک در توجیهپدیده‌های شیمیایی است. برای آشنایی بیشتر با علم شیمی فیزیک ، باید با زیرمجموعه‌های این علم آشنا شویم و اهداف این علم را در دل این زیر مجموعه‌هابیابیم.
http://www.tabaar.com/Schools/Files/Attachments/rg2/shf.jpg
ترمودینامیک شیمیایی
تعیین سمت و سوی واکنش
ترمودینامیک شیمیایی در عمل ، برقراری چهارچوبیبرای تعیین امکان پذیربودن یا خود به خود انجام شدن تحولی فیزیکی یا شیمیایی معیناست. به عنوان مثال ، ممکن است به حصول معیاری جهت تعیین امکان پذیر بودن تغییری ازیک فاز به فاز دیگر بطور خود به خود مانند تبدیلگرافیت بهالماس یا باتعیین سمت و سوی خود به خود انجام شدن واکنشی زیستی که در سلول اتفاق می‌افتد، نظرداشته باشیم.
در حلاجی این نوع مسائل ، چند مفهوم نظری و چند تابع ریاضیدیگر بر مبنای قوانین اول و دوم ترمودینامیک و برحسب توابع انرژی گیبس ابداعشده‌اند که شیوه‌های توانمندی برای دستیابی به پاسخ آن مسائل ، در اختیار قرارداده‌اند.
تعادل
پس از تعیین شدن سمت و سوی تحولی طبیعی ، ممکن است علم بر میزبانپیشرفت آن تا رسیدن بهتعادل نیز مورد توجه باشد. به عنوان نمونه ، ممکن است حداکثر راندمان تحولی صنعتی یاقابلیتانحلال دی‌اکسید کربن موجود در هوا ، در آبهای طبیعی یا تعیین غلظت تعادلیگروهی ازمتابولیتها ( Metabolites ) در یک سلول مورد نظر باشد. روشهای ترمودینامیکی ، روابط ریاضی لازم برای محاسبه و تخمین چنین کمیت‌هایی رابدست می‌دهد.
گرچه هدف اصلی در ترمودینامیک شیمیایی ، تجزیه و تحلیل دربررسی امکان خود به خود انجام شدن یک تحول و تعادل میباشد، ولی علاوه بر آن ،روشهای ترمودینامیکی به بسیاری از مسائل دیگر نیز قابل تعمیم هستند. مطالعهتعادلهای فاز، چه در سیستمهای ایده آل وچه در غیر آن ، پایه و اساس کار برای کاربرد هوشمندانه روشهایاستخراج ،تقطیر وتبلوربه عملیات متالوژی و درک گونه‌هایکانی‌ها در سیستم‌هایزمین شناسیمی‌باشد.
تغییرات انرژی
همین طور ، تغییرات انرژی ، همراه با تحولی فیزیکی یاشیمیایی ، چه به صورت کار و چه به صورت گرما مورد توجه جدی قرار دارند؛ این تحولممکن است احتراق یک سوخت ، شکافت هستهاورانیوم یا انتقال یک متابولیت در بستر گرادیان غلظت باشد.
مفاهیم و روشهایترمودینامیکی ، نگرشی قوی برای درک چنان مسائلی را فراهم می آورد که درشیمیفیزیکمورد بررسی قرار می‌گیرند.
الکتروشیمی
تمام واکنشهای شیمیایی ، اساسا ماهیت الکتریکی دارند؛ زیراالکترونها ، در تمام انواعپیوندهایشیمیایی (به راههای گوناگون) دخالت دارد. اماالکتروشیمی، بیش ار هرچیز بررسی پدیده هایاکسایش- کاهش (Oxidation - Reduction) است. روابط بین تغییر شیمیایی و انرژیالکتریکی ، هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ عملی حائز اهمیت است.
از واکنش‌هایشیمیایی می‌توان برای تولید انرژی الکتریکی استفاده کرد، (در سلولهایی که "سلولها یا پیلهای ولتایی" یا "سلولهای گالوانی" نامیده می‌شوند) وانرژی الکتریکی را می‌توان برای تبادلات شیمیایی بکار برد (در سلولهایالکترولیتی). علاوه بر این، مطالعه فرایندهای الکتروشیمیایی منجر به فهم و تنظیم قواعد آن گونیاز پدیده های اکسایش- کاهش که خارج از این گونه سلولها یا پیلها روی می دهد نیزمی‌شود.
سینتیک شیمیایی (Chemical Kinetic)
سینتیک شیمیایی عبارت از بررسیسرعتواکنش‌هایشیمیای است. سرعت یک واکنش شیمیایی را عوامل معدودی کنترل می‌کنند. بررسی اینعوامل ، راههایی را نشان می‌دهد که در طی آنها ، مواد واکنش‌دهنده به محصول واکنشتبدیل می‌شوند. توضیح تفضیلی مسیر انجام واکنش بر مبنای رفتاراتم‌ها ،مولکول‌ها ویون‌ها را "مکانیسم واکنش" می‌نامیم.
در ترمودینامیک و الکتروشیمی ، کارهاپیش‌بینی انجام واکنش بود؛ اما مشاهدات صنعتی ، نتایج ترمودینامیک شیمیایی را بهنظر تایید نمی‌کند. در این حالت نبایستی فکر کنیم کهپیش بینی ترمودینامیک اشتباهبوده است؛ چون ترمودینامیک کاری با میزان پیشرفت واکنش و نحوه انجام فرایندهاندارد. نظر به اهمیت انجام فرایندها از نظر بهره زمانی ، لازم است که عامل زمان دربررسی فرایندها وارد شود.
به عنوان مثال ،کاتالیزورهای بخصوصی به نام "آنزیم‌ها" در تعیین این که کدام واکنش در سیستمهای زیستی باسرعت قابل ملاحظه به راه بیافتد، عواملی مهم هستند. مثلا مولکول "تری فسفاتآدنوزین" (Adnosine triphosphate) از لحاظ ترمودینامیکی در محلولهای آبیناپایدار بوده و بایدهیدرولیز گردیده و به "دی فسفات آدنوزین" و یک فسفات معدنیتجزیه شود. در صورتی که این واکنش در غیاب آنزیمی ویژه ، "آدنوزین تری فسفاتاز" ،بسیار کند میباشد.
در واقع همین کنترل ترمودینامیکی سمت و سوی واکنشها بههمراه کنترل سرعت آنها توسط آنزیمهاست که موجودیت سیستمی با تعادل بسیار ظریف ،یعنی سلول زنده را مقدور می‌سازد. بیشتر واکنشهای شیمیایی طی مکانیسمهای چندمرحله‌ای صورت می‌گیرند. هرگز نمی‌توان اطمینان داشت که یک مکانیسم پیشنهاد شده ،بیانگر واقعیت باشد. مکانیسم واکنشها تنها حدس و گمانهایی بر اساس بررسیهایسینتیکی‌اند.
ارتباط شیمی فیزیک با سایر علوم
همانطور که عنوان شد و از نامشیمیفیزیکپیداست، این علم ، مسائل و پدیده‌های شیمیایی را با اصول و قوانین فیزیکتوجیه می‌کند و ارتباط تنگاتنگی میانشیمی وفیزیک برقرارمی‌کند. علاوه بر آن ، روابط بسیار پیچیده شیمیایی با زبان ریاضی ، مرتب وطبقه‌بندی شده و قابل فهم می‌گردد. بسیاری از پدیده‌های زیستی مانند سوخت و سازمواد غذایی در سلولهای بدن با علم شیمی فیزیک توجیه می‌شود و این ، ارتباط شیمیفیزیک را بازیستشناسی و به تبع آن پزشکی بیان می‌کند.
بسیاری از پدیده های طبیعی که بهصورت خود به خودی انجام می‌گیرد، همانند تبدیل خود به خودی الماس به گرافیت ، باعلم شیمی فیزیک توجیه می‌شود.
کاربردهای شیمی فیزیک
ارتباط شیمی فیزیک با سایر علوم ، کاربردهای اقتصادیو اجتماعی این علم را بیان می‌کند. به عنوان مثال ، با مطالعه الکتروشیمی ، به پایهو اساس پدیده‌های طبیعی مانندخوردگیفلزات پی برده و می‌توان از ضررهای اقتصادی و اجتماعی چنین پدیده‌هایی جلوگیریکرده و یا این پدیده‌ها را به مسیری مفید برای جامعه سوق داد. علاوه بر آن ، کاربردقوانین ترمودینامیکمانند "نقطهاتکیتک" در جلوگیری از ضررهای جانی و مالی پدیده‌های طبیعی مانندیخبندانبعد از بارش برف ، بسیار مفید میباشد (مخلوط کردن برف و نمک بر اساسنقطه اتکیتک).
فراموش نکنیم که تمامیباطری‌هاوپیلهاییکهو ایل زندگی ما با نیروی آنها بکار گرفته می‌شوند، براساس قوانین شیمی فیزیک ساختهشده‌اند
الکتروشیمی
دید کلی
تمامواکنشهایشیمیایی ، اساسا ماهیت الکتریکی دارند، زیراالکترونها در تمامانواعپیوندهای شیمیایی (به راههای گوناگون) دخالت دارند. اما الکتروشیمی بیش از هرچیز بررسی پدیده‌هایاکسایش- کاهش است. روابط بینتغییرشیمیایی وانرژیالکتریکی ، هم از لحاظ نظری و هم از لحاظ عملی حائز اهمیت است.
ازواکنشهای شیمیایی می‌توان برای تولید انرژی الکتریکی استفاده کرد (در سلولهایی کهسلولهایولتایییاسلولهای گالوانینامیده می‌شوند) و انرژی الکتریکی رامی‌توان برای تبادلات شیمیایی بکار برد (در سلولهای الکترولیتی). علاوه بر این ،مطالعه فرآیندهایی الکتروشیمیایی منجر به فهم و تنظیم قواعد آنگونه از پدیده‌هایاکسایش - کاهش که خارج از اینگونه سلولها روی می‌دهند، نیز می‌شود. با برخیفرآیندهای الکتروشیمیایی آشنا می‌شویم.
رسانش فلزی
جریانالکتریکی، جاری شدنبارالکتریکی است. درفلزات ، این بار بوسیلهالکترونها حمل می‌شود و این نوع رسانش الکتریکی ،رسانش فلزینامیده می‌شود. با بکار بردن یک نیرویالکتریکی که توسط یکباتری یا هر منبعالکتریکی دیگر تامین می‌گردد، جریان الکتریکی حاصل می‌شود و برای تولید جریانالکتریکی ، یک مدار کامل لازم است. تشبیه جریان الکتریسیته به جریان یک مایع ، ازقدیم متداول بوده است. در زمانهای گذشته ،الکتریسیته بهصورت جریانی از سیال الکتریکی توصیف می‌شد.
قراردادهای قدیمی که سابقهآنها ممکن است به "بنجامین فرانکلین" برسد و پیش از آن کهالکترون کشف شود، مورد پذیرش بوده است، بار مثبتی به این جریان نسبت می‌دهد. مامدارهای الکتریکیرا با حرکت الکترونهاتوجیه خواهیم کرد. اما باید به خاطر داشت که جریان الکتریکی بنا به قرارداد بطوراختیاری مثبت و به صورتی که در جهت مخالف جاری می‌شود، توصیف می‌گردد.
جریانالکتریکی برحسبآمپر (A) و بارالکتریکی برحسب (C) کولناندازه گیری می‌شود. کولن،مقدار الکتریسیته است که در یک ثانیه با جریان 1 آمپر از نقطه‌ای می‌گذرد: 1C = 1A.S و 1A = 1C/S . جریان بااختلاف پتانسیل الکتریکیکه بر حسب ولت اندازهگیری می‌شود، در مدار رانده می‌شود. یک ولت برابر یک ژول بر کولن است. 1V = 1J/C یا 1V.C = 1J . یک ولت لازم است تا یک آمپر جریان را ازمقاومت یک اهم بگذراند. I=ε/R یا ε=IR
رسانش الکترولیتی
رسانش الکترولیت، هنگامی صورت می‌گیرد که یونهایالکترولیت بتوانند آزادانه حرکت کنند، چون در این مورد ،یونها هستند که بار الکتریکی را حمل می‌کنند. به همین دلیل است که رسانش الکترولیتی ،اساس توسطنمکهایمذاب و محلولهای آبی الکترولیتها صورت می‌گیرد. علاوه بر این ، برای تداومجریان در یک رسانای الکترولیتی لازم است که حرکت یونها با تغییر شیمیایی همراهباشد. منبع جریان در یک سلول الکترولیتی ، الکترونها را به الکترود سمت چپمی‌راند.
بنابراین می‌توان گفت که این الکترود ، بار منفی پیدا می‌کند. اینالکترونها از الکترود مثبت سمت راست کشیده می‌شوند. درمیدانالکتریکی که بدین ترتیب بوجود می‌آید،یونهایمثبت یاکاتیونها به طرفقطبمنفی یاکاتد ویونهایمنفی یاآنیونهابه طرفقطبمثبت یاآند جذب می‌شوند. در رسانش الکترولیتی ، بار الکتریکی بوسیله کاتیونها به طرف کاتد وبوسیله آنیونها که در جهت عکس به طرف آند حرکت می‌کنند، حمل می‌شود.
برایاین که یک مدار کامل حاصل شود، حرکت یونها باید با واکنشهای الکترودی همراه باشد. در کاتد ، اجزای شیمیایی معینی (که لازم نیست حتما حامل بار باشند) باید الکترونهارا بپذیرند و کاهیده شوند و در آند ، الکترونها باید از اجزای شیمیایی معینی جداشده ، در نتیجه آن ، اجزا اکسید شوند. الکترونها از منبع جریان خارج شده ، به طرفکاتد رانده می‌شوند.
عوامل موثر بر رسانش الکترولیتی
رسانش الکترولیتی به تحرک یونها مربوطمی‌شود و هر چند که این یونها را از حرکت باز دارد، موجب ایجاد مقاومت در برابرجریان می‌شود. عواملی که بر رسانش الکترولیتی محلولهای الکترولیت اثر دارند،عبارتند از : جاذبه بین یونی ، حلال پوشی یونها وگرانرویحلال. انرژیجنبشی متوسط یونهای ماده حل شده با افزایش دما زیاد می‌شود و بنابراین مقاومترساناهای الکترولیتی ، بطور کلی با افزایشدما کاهش می‌یابد. یعنیرسانایی زیاد می‌شود. به‌علاوه ، اثر هر یک از سه عامل مذکور با زیاد شدن دما کممی‌شود.
الکترولیز (برقکافت)
الکترولیزیا برقکافت سدیم کلرید مذاب ، یک منبع صنعتی تهیهفلز سدیم وگازکلر است. روشهای مشابهی برای تهیه دیگر فلزات فعال ، مانندپتاسیم وکلسیم بکارمی‌روند. اما چنانکه بعضی از محلولهای آبی را برقکافت کنیم، آب به جای یونهای حاصلاز ماده حل شده در واکنشهای الکترودی دخالت می‌کند. از اینرو ، یونهای حامل جریانلزوما بار خود را در الکترودها خالی نمی‌کنند. مثلا در برقکافت محلول آبی سدیمسولفات ، یونهای سدیم به طرف کاتد و یونهای سولفات به طرف آند حرکت می‌کنند، امابار این هر دو یون با اشکال تخلیه می‌شود.
بدین معنی که وقتی عمل برقکافتبین دوالکترود بی‌اثر در جریان است، در کاتد ،گازهیدروژن بوجود می‌آید و محلول پیرامون الکترود ، قلیاییمی‌شود:
2H2O + 2e → 2OH- + H2g
یعنی در کاتد ، کاهش صورت می‌گیرد، ولی به جایکاهش سدیم ، آب کاهیده می‌شود. بطور کلی ، هرگاه کاهش کاتیون ماده حل شده مشکلباشد، کاهش آب صورت می‌گیرد. اکسایش در آند صورت می‌گیرد و در برقکافت محلول آبی Na2SO4 ، آنیونها (2-SO4) که به طرفآند مهاجرت می‌کنند، به‌سختی اکسید می‌شوند:
2SO42- → S2O42- + 2e
بنابراینترجیهاً اکسایش آب صورت می‌گیرد:
2H2O → O2(g) + 4H+ + 4e
یعنی در آند ، تولیدگاز اکسیژن مشاهده می‌شود و محلول پیرامون این قطب ، اسیدی می‌شود. بطور کلی هرگاه اکسایشآنیون ماده حل شده مشکل باشد، آب در آند اکسید می‌شود. در الکترولیز محلول آبیNaCl، در آند ، یونهای-Cl اکسید می‌شوند و گاز Cl2 آزاد می‌کنند و در کاتد ، احیای آب صورت می‌گیرد. این فرآیند ، منبع صنعتی برای گازهیدروژن ،گاز کلر وسدیمهیدروکسید است:
2H2O + 2Na+ + 2Cl- → H2(g) + 2OH- + 2Na+ + Cl2
سلولهای ولتایی
سلولی که به‌عنوان منبع انرژی الکتریکی بکار می‌رود، یکسلولولتایییا یکسلولگالوانینامیده می‌شود که از نام "آلساندرو ولتا" (1800) و "لوئیجی گالوانی" (1780) ، نخستین کسانی که تبدیلانرژی شیمیاییبهانرژیالکتریکی را مورد آزمایش قرار دادند، گرفته شده است. واکنش بین فلزروی و یونهایمس II در یک محلول ، نمایانگر تغییری خود به خود است که در جریان آن ،الکترون منتقل می‌شود.
(Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s
مکانیسم دقیقی که بر اساس آن انتقال الکترون صورت گیرد،شناخته نشده است. ولی می‌دانیم که در آند ، فلز روی اکسید می‌شود و در کاتد ،یونهایCu+2احیا می شود و به ترتیب یونهایZn+2و فلزCuحاصل می‌شود و الکترونها از الکترود روی بهالکترود مس که با یک سیم به هم متصل شده‌اند، جاری می‌شوند، یعنی از آند بهکاتد.
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e
(Cu2+(aq)+2e → Cu(s
نیم سلولسمت چپ یا آند ، شامل الکترودی از فلز روی و محلولZnSO4و نیمسلول سمت راست یا کاتد ، شامل الکترودی از فلز مس در یک محلولCuSO4است. این دو نیم سلول ، توسط یک دیواره متخلخل از هم جداشده‌اند. این دیواره از اختلال مکانیکی محلولها ممانعت می‌کند، ولی یونهاتحت تاثیرجریان الکتریسیته از آن عبور می‌کنند. این نوع سلول الکتریکی ،سلول دانیلنامیده می‌شود.
نیروی محرکه الکتریکی
اگر در یک سلول دانیل ، محلولهای 1M ازZnSO4و 1M ازCuSO4بکار رفته باشد، آن سلولرا با نماد گذاری زیر نشان می‌دهیم:
(Zn(s) │ Zn2+(1M) │ Cu2+(1M) │ Cu(s
که درآن خطوط کوتاه عمودی ، حدود فازها را نشان می‌دهند. بنابر قرارداد ، ماده تشکیلدهنده آند را اول و ماده تشکیل دهنده کاتد را در آخر می‌نویسیم و مواد دیگر را بهترتیبی که از طرف آند به کاتد با آنها برخورد می‌کنیم، میان آنها قرار می‌دهیم. جریان الکتریکی تولید شده در یک سلول ولتایی ، نتیجهنیروی محرکه الکتریکی (emf) سلول است که برحسب ولت اندازه گیری می‌شود.
هر چه تمایل وقوعواکنش سلول بیشتر باشد، نیوری محرکه الکتریکی آن بیشتر خواهد بود. اماemfیک سلول معین به دما و غلظت موادی که در آن بکار رفته است، بستگی دارد. emf استاندارد،˚ε، مربوط به نیروی محرکه سلولی است که در آن تمام واکنشدهنده‌ها و محصولات واکنش در حالت استاندارد خود باشند. مقادیر˚εمعمولابرای اندازه گیری‌هایی که در ˚25C به عمل آمده است،
معین شده است
http://daneshnameh.roshd.ir